химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ру или оба связывающих электрона полярной связи. Такими являются основания Льюиса, например анионы с неподеленными парами электронов, ионные пары и нейтральные соединения с сильно полярной, способной к ионизации связью. К нуклеофильным реагентам принадлежат все нейтральные соединения, содержащие атомы с неподеленными парами электронов или обладающие достаточно низкой энергией ионизации.

Нуклеофильные реагенты можно классифицировать в зависимости от типа нуклеофильного атома, например;

70

Н-нуклеофилы—Н:" (гидридион), ВН7М+, А1НгМ+

&- 6+

С-нуклеофилы—R:~M+ (карбанионы), R —М (металлоргани-ческие соединения), алкены, алкадиены, арены и др.

N-нуклеофилы — R'R"N:~M+ (амиды металлов и их производные), R3N:, RaNH, RNH., NHS

0-нуклеофилы-НО:-М+, RO:-M+, НД R—О—R»

Р-нуклеофилы—R3P:

S-нуклеофилы— HS:-M+, RS:-M+, HaS, R—S—R' галогенид-ионы —:F:-M+, :C1:-M+, :Br:-M+, :f:-M+

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в рати сильного нуклео-фила (например, соединения серы —сульфиды R—S—R'). Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества.

Электрофильными реагентами называются частицы с электроноакцепторными свойствами, которые образуют связь со своим партнером в реакции (нуклеофилом), акцептируя оба электрона партнера. Такими являются кислоты Льюиса. Например, свободные катионы со свободной орбиталью, ионные пары и нейтральные соединения с сильнополярной, способной к ионизации связью. К электрофильным реагентам принадлежат все нейтральные соединения, содержащие атомы с незаполненной орбиталью или обладающие высоким сродством к электрону:

Н-электрофилы — Н+Х- (сильные кислоты)

В-электрофилы—BF3, ВС13, BR3

С-электрофилы—R3C+X" (карбокатионы), соединения с силь04- б- б + 6- б + бнополярной связью R3C—X, R2C = Y, RC = N, хиноны (высокое

сродство к электрону)

+ +

N-электрофилы — NOX" (соли нитрозония), NO.X- соли нит4- О т 0рония), R—NaX" (соли диазония), R2N —X л+ бО-электрофилы — R — О — X, R—О—О—R (пероксиды)

Л+ б- +

S-электрофилы — R—S—X, HSOsX", SOa галогены—Fa, Cla, Br., 1,

It

Электрофильный можно сделать почти любой элемент периодической системы, если соединить его с электрокоакцепторным элементом (например, с фтором, хлором и др.).

Электрофильность характеризует относительную реакционную способность электрофила по отношению к общему субстрату (способность атаковать углеродный атом).

? R —Nu

Нуклеофильные и электрофильные реагенты вступают в реакции замещения. Реакция нуклеофильиого замещения — это гетеролитическая реакция, в которой реагент, поставляющий входящую группу, действует как нуклеофил:

?Nu+ :X"

нуклаофугX + :Nu:* — X + :Nu Rнуклеофил

Уходящая группа, которая уносит связывающую электронную пару, называется нуклеофугом.

R —Е+ Y+

Реакция электрофильного замещения — это гетеролитическая реакция, в которой реагент, поставляющий входящую группу, действует как электрофил:

R—Y-J- Е +

электроУходящая группа, которая не уносит связывающую электронную пару, называется электрофугом.

н а+

16-

—с—«- Li

VI

/ н

нуклео- электрофильный фильный

центр центр

В поляризованных молекулах и химических связях всегда можно найти два реакционных центра — нуклеофильный и электрофиль-ный:

,с = 9:и/! 1

R : :

алектро- нуклеофильный фнльный центр центр

Относительная реакционная способность электрофильных и нуклеофильных центров обусловливает нуклеофильность или электрофильность всей молекулы в целом. Так, карбонильные соединения являются электрофильными реагентами, а литийорганические соединения—нуклеофильными реагентами.

Чтобы прошла гетеролитическая реакция, нужны оба реагента—нуклеофильный и электрофильный. Концепция нуклеофиль-ности — электрофильности в органической химии в значительной степени напоминает концепцию окисления — восстановления в неорганической химии. В каждой неорганической реакции окисления есть компонент, который окисляется — отдает электроны, и компонент, который окисляет (восстанавливается) — присоединяет электроны. В органических реакциях мы тоже можем формально найти две реакции — нуклеофильную и электрофильную. Напри?2

R/ 4NU:

реакция нуклеофильиого реагента с карбонильной группой

С =0: + :Nut- •

представляет собой реакцию нуклеофильиого присоединения к углеродному атому карбонильной группы, но в то же время электрофильную атаку реагента :Nu:~.

Электрофильная частица, или электрофильный центр, вступает в реакции с нуклеофильными частицами (в'нуклеофильных реакциях), а нуклеофильная частица, или нуклеофильный центр, вступает в реакции с электрофильными частицами (в электрофильных реакциях).

Нуклеофильные и электрофильные реагенты (основания и кислоты Льюиса) характеризуются различной поляризуемостью и качественно могут быть подразделены на жесткие и мягкие. Жесткими реагентами называются основания и кислоты Льюиса, которые содержат донорный центр или акцепторный центр с низкой поляризуемостью. Например, нуклеофилы: H2O, ОН", ROH, RO", F", NHa; электрофилы: Н+, Li + , А1С13, BF3. Мягкими реагентами называются основания и кислоты Льюиса, которые содержат донорный центр или акцепторный центр с высокой поляризуемостью. Например, нуклеофилы R2S, RSH, RS~, I", R3P, R~; электрофилы Hg?+, Cu+, Ag+.

Существуют также реагенты, занимающие промежуточное положение, например С1~, СбН5ЫН2, R + .

Р. Пирсон (1963) сформулировал принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), заключающийся в том, что более стабильная связь образуется при взаимодействии жесткой кислоты с жестким основанием или мягкой кислоты с мягким основанием. На основе принципа ЖМКО можно весьма приближенно оценить реакционную способность при взаимодействии различного типа нуклеофилов и электрофилов.

Гемолитические реакции. В гемолитических реакциях участвуют частицы с неспаренным электроном — свободные радикалы. В свободных радикалах имеется молекулярная орбиталь, в которой

находится только один электрон, например fisC^) . Существование неспаренного электрона является причиной малой стабильности свободных радикалов и их высокой реакционной способности. Обычно свободные радикалы в реакциях возникают и немедленно реагируют дальше. Только в отдельных случаях могут образовываться стабилизированные свободные радикалы, если не-спаренный электрон находится в сопряжении с другими связя

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудования
скачать каталог противодымных клапанов vkt
nike zoom hyperfuse 2013
ремонт увлажнителя воздуха москва кронштадский

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)