химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

актеризует тепловой эффект реакции; а— эк-вотермяческий процесс; 0 — эндотермический процесс

содержания свободной энергии системы AG. Понятие «координата реакции» означает кратчайший путь, по которому исходная система превращается в продукт с наименьшей затратой энергии (рис. 47). Изменение содержания свободной энергии связано с энтальпией и энтропией системы фундаментальным уравнением: Д0=дн—TAS,

где и — энтальпия; S — энтропия; G — свободная энергия.

Величина AG связана с константой равновесия реакции К (для обратимых реакций): ДО——НТ\пКВеличина АН может быть оценена по тепловым эффектам реакции (Введ. 6.2).

Теоретически для простого случая энергию системы можно представить как функцию межатомного состояния. Изменение энергии в зависимости от межатомных расстояний реагирующих частиц можно изобразить поверхностью потенциальной энергии реакции. Графики AG — координата реакции являются некоторым сечением поверхности потенциальной энергии по наиболее выгодному пути.

2. ТИПЫ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ

Классификация реакций проводится по характеру химических превращений и по способу разрыва связи в исходной молекуле. По характеру химических превращений различают реакции:

а) одноэлектронного переноса (реакции одноэлектронного окисления — восстановления): D:+A-^-D •++А

б) диссоциации и рекомбинации: А—Вт^А+В)

в) замещения R—X+A->R—А+Х;

г) отщепления: Y —R-AY= R + A-Bj

В

д) присоединения: Y = R-fA—в —> Y — R

I

В А

R Yе) циклоприсоедипения: Y

II + и

R Y

Y В

II + I

Циклоприсоединением называются реакции, в которых две или несколько ненасыщенных молекул соединяются с образованием одного циклического аддукта, в котором имеет место общее уменьшение кратности связей. Реакции могут быть перициклическими (см. ниже) или многостадийными;

ж) реакции изомеризации и перегруппировки (перемещение кратных связей, миграция атомов и групп, замыкание цикла и др.):

Ач

D А\

\R/

I

Во всех реакциях, кроме первой, происходит разрыв или образование химической связи. Реакции типа а и б представляют собой элементарные акты. Ргакции замещения, отщепления, присоединения, изомеризации и перегруппировки являются более сложными и в общем случае состоят из нескольких элементарных актов.

По способу разрыва и образования химической связи реакции подразделяются на:

3* б*

а) гемолитические (свабоднорадикальный механизм)

А:В j± А- + В.

б) гетеролитические (ионный механизм)

А:В^[А;]- + [В1 +

Своеобразным гибридом являются реакции одноэлектронного переноса, в которых могут образовываться ион-радикалы, которые реагируют дальше как с ионами, так и со свободными радикалами. Обычно реакции ион-радикалов причисляют к гемолитическим реакциям.

в) перициклические реакции — химические реакции, в которых

реорганизация связей происходит CO2ласованно через циклическую последовательность непрерывно связанных атомов, т. е.

разрыв и образование связей происходит одновременно в полностью

сопряженном циклическом переходном состоянии.

К перициклическим реакциям относятся часть реакций цикло-присоединения (см. выше) и некоторые молекулярные перегруппировки, в том числе электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки.

, Электроциклическая реакция включает образование о-связи между концами полностью сопряженной линейной я-электронСИ,

нои системы

I I

H/Sc/CHi

H/C\c^'

I

H H

а также обратный этому процесс.

Сигматропная перегруппировка включает образование новой

с-связи между ранее не связанными атомами и разрыв существующей о-связи, например:

Н Н

I I

/С с

н,с/ V:h-r н2с-^ xchr

I — I

HjC^^CH —R Н,<Ц /CHR

l к ?

В гетеролитических реакциях участвуют различные реагенты: ионы или поляризованные молекулы. Ионы могут быть различного типа в зависимости от характера взаимодействия с противоионоя и молекулами растворителя.

При ионизации ковалентной связи сначала может образоваться контактная (тесная) ионная пара А : В^А:~В+.

Контактная ионная пара представляет собой пару противоположно заряженных ионов, удерживающихся вместе за счет куло-новского притяжения без образования коЕалентной связи. Такая ионная пара ведет себя как одно целое, электропроводность раствора не увеличивает.

|Sol|B +

Контактная ионная пара при взаимодействии с молекулами растворителя (Sol) может образовывать свободную (рыхлую) ионную пару:

, Sol

АГВ.+ АГ

А: в+

+

Свободная ионная пара символически изображается как АТ||В + ; ее составные части легко вступают во взаимный обмен с другими свободными ионными парами в растворителе. Далее может следовать диссоциация свободной ионной пары с образованием сольва-тированных ионов:

Sot

Л:

Sol Sol

В результате в растворе появляются свободные ионы, электропроводность раствора увеличивается.

+ HS0I +

сопряженное основание

Концепция кислотности и основности. В 1923 г. Бренстед и Лоури независимо друг от друга предложили про/политическую теорию кислот и оснований. Кислотами называют соединения, способные отщеплять протон, а основаниями — соединения, способные присоединять протон:

R —Н -f :Sol

протоно-акцептор-ный растворитель

R'

R —С— и I

R"

СН-кислота

R'

I

R—O — H + :Sol ^± R— 0:-+HSol + ОН-кислота

+ :Sol :

R'

I

R — C:- + HSo1 +

I

R"

R' I

R — N— H + :Sol ;2 R —N:"+HSoI +

R'

R — N+— H + :Sol ;rr R —N: + HSol +

! I

R* R"

NH-кис.тота oniona.69

При ионизации нейтральных кислот образуется анион, который представляет собой основание и называется сопряженным основанием соответствующей кислоты.

В то же время протоноакцепторный растворитель также является основанием, а протононированный растворитель — кислотой.

Основание представляет собой нейтральную частицу или анион с неподеленной парой электронов:

В: -t-HSol+^i В+—Н +:Sol

основами: сопряженная кислота

Нейтральное основание после присоединения протона превращается в катион—кислоту, сопряженную с соответствующим основанием.

Кислотность характеризуется константой кислотности Ка:

[H + )[R:-1 д"- [RH|

Чаще пользуются показателем кислотности: nK<,-=-lgK«Основность оснований обычно характеризуют константой кислотности сопряженной кислоты Kbh*.

[Н + ][В:] , ик „

ЛВН + — [ВН + ] ' ~ g двн+ - Р^вн*.

Г. Льюис расширил понятие «кислота». Кислотами, по Льюису, являются все соединения и катионы, способные соединяться с основаниями (частицами с неподеленными парами электронов):

А + :В

кислота осно-Лькжса банке

Кислотами Льюиса, например, являются BF3, ВС13, А1С13, FeCl3, SnCl», SOs, NO+ (катион нитрозония), NOJ (катион нитрония) и др'.

Типы реагентов в гетероциклических реакциях. Реагенты подразделяются на нуклеофильные и электрофильные в зависимости от того, какие свойства выражены более ярко — электронодонор-ные или электроноакцепторные.

Нуклеофильными реагентами называются частицы с электронодонорными свойствами, которые образуют связь со своим партнером в реакции (электрофилом), отдавая неподелен-ную электронную па

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение компьютеру с нуля
paul vosheront оправы
магазин в москве где купить ширму из ротанга авито
Передвижные ленточные ограждения, продажа стойки ограждения с вытяжной лентой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)