химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

нанс (ЭПР) является радиоспектроскопическим методом, при помощи которого можно исследовать взаимодействие радиоволн (электромагнитного излучения с большой длиной волны, A>10_3 м) с веществом. Фактически этот метод имеет мало общего со спектроскопией, так как излучение не разделяется в спектр (по отдельным длинам волн) при помощи призм или дифракционной решетки.

Так как для радиоволн характерны очень маленькие кванты энергии (/rv<10-? эВ), возникает вопрос, где в молекуле органического соединения встречаются такие близко лежащие энергетические уровни. Такие переходы возможны в электроне и атомах и они связаны с энергетическими уровнями магнитного момента спина электрона или атомного ядра (магнитный момент возникает благодаря циркуляции заряда вокруг оси частицы).

Но отдельные энергетические уровни наблюдаются только в случае, если вещество находится в сильном однородном магнитном поле. В магнитном поле происходит ориентация магнитного момента спина (в направлении, совпадающем с направлением магнитного поля и противоположном ему). Эта ориентация вызывает расщепление энергетического уровня магнитного момента спина на два. Заселены оба эти уровня, но они различаются числом частиц на них. Обычно более заселен нижний энергетический уровень и воз55

можен переход на высший уровень, что связано с поглощением электромагнитного излучения.

Расщепление спиновых магнитных моментов происходит только в очень сильном магнитном поле, разницы энергий А? между уровнями маленькие, при этом Д? зависит от напряженности магнитного поля Но (рис. 35): AE = kHe.

В основе метода ЭПР лежит расщепление энергетических уровней спинового магнитного момента неспаренного электД?-ЫГ|)

р о и а, который обычно л имеется в свободных радикалах.

Рис. 35. Расщепление энергетических уроа. ней спинового магнитного момента в магнит, ном поле

Разница в уровнях энер-ДЕ гии спинового магнитного момента неспаренногоэлектрона в сильном магнитном поле составляет10"3— Ю-4 эВ (длина волны поглощаемого излучения 0,1—1см, частота 3-1011— 3-Ю1" Гц).

|JJLJL|

Поглощение электромагнитного излучения может наблюдаться, если образец находится в сильном магнитном поле и через него пропускается излучение. Так как разница энергетических уровней (энергия поглощаемого кванта излучения) зависит от напряженности магнитного поля, то, изменяя напряженность, можно достичь такого момента, когда радиоволны определенной длины будут поглощаться веществом и будет наблюдаться резонансный сигнал.

Основной частью аппаратуры радиоспектроскопии (рис. 36) является сильный электромагнит с очень гомогенным магнитным полем и изменяемой напряженностью магнитного поля (известны также приборы с постоянным магнитом и изменяемой частотой радиоволн). Ампула с веществом находится между полюсами магнита и одновременно подвергается воздействию магнитного поля и радиоволн. Ампула с веществом быстро вращается. Резонансный сигнал записывается самописцем при изменении напряженности магнитного поля или частоты радиоволн как уменьшение интенсивности генерированных радиоволн.

Метод ЭПР применяют для обнаружения свободных радикалов, которые, например, могут образоваться при гомолитическом расщеплении химической связи: R:R'-.R--f-R'.

J

Рис. 37. ЭПР

В спектре ЭПР можно наблюдать один максимум (обычно говорят — одну линию) или целый набор линий, которые образуются в результате расщепления сигнала ЭПР. Обычно спектр ЭПР записывают как первое производное от функции интенсивность сигнала — напряженность магнитного поля (рис. 37, 38).

Расщепление сигналов ЭПР вызвано взаимодействием неспаренного электрона с близлежащими атомными ядрами, которые имеют собственный спиновый магнитный момент (главным образом с водородными атомами).

Расщеп-сигнал

Рис. 38.

ленный

ЭПР

Спектроскопия ЭПР является очень чувствительным методом для обнаружения свободных радикалов (до концентрации Ю-12 моль). Кроме этого, анализируя сверхтонкую структуру спектра ЭПР, можно судить о делокализации неспаренного электрона и о структуре изучаемой частицы.

11. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является радиоспектроскопическим методом. Он основан на измерении поглощения веществом радиоизлучения определенной частоты вследствие энергетических переходов атомных ядер в сильном магнитном поле с одного магнитного энергетического уровня на другой. Сигнал ЯМР могут вызвать только ядра со спиновым квантовым числом, отличным от нуля. Ядра, не имеющие магнитного момента спина, например J2C, |sO, непригодны для экспериментов по ЯМР. Наиболее удобны для ЯМР-спектроскопии ядра, имеющие полуцелый спин, например ]И, I'F, ЦР, 5>С, ;BN.

Ядра с целым спином (]'N, ?D) тоже активны в ЯМР-спектрах, но дают малоинтенсивные по сравнению с ядрами JH сигналы.

В настоящее время наиболее широко применяется протонный магнитный резонанс (ПМР). При плотности магнитного потока около 1,4 Тл (1400 Гс)* область поглощения ядер водородных атомов (протонов) находится при 60-108 Гц (60 МГц), что соответствует энергии квантов ~2,5• 10~г эВ (длина радиоволн ~5 м).

Самописец записывает спектр ПМР на специальных бланках, где по оси абсцисс откладывается так называемый химический сдвиг (6) сигнала ПМР. В принципе можно откладывать напряженность магнитного поля или частоту радиоволн.

* 1 Тл (тесла)^Ю1 Гс (гаусс).

Сигналы ПМР водородных атомов органического соединения очень чувствительны к структурным изменениям в молекуле, к окружению атома (эффект экранизации). Можно сказать, что почти каждый атом водорода в молекуле или группа водородных атомов одного типа дает свой сигнал в спектре ПМР.

56

57

Для определения химического сдвига водородных атомов в спектрах ПМР вводится стандарт — сигнал ПМР водородных атомов тетра-метилсилана (CH3)4Si (ТМС). Для этого соединения химический сдвиг протонов принят равным нулю (в=0). Химический сдвиг определяется выражением

отыскиваются поглощенные частоты, которые записываются в памяти ЭВМ. Такие импульсы подаются один за другим и сигналы ЯМР накапливаются по необходимой интенсивности при плотности магнитного потока 2,35 Тл (23500 Гс). Область поглощения атомов 13С находится при 25 МГц. Стандартом служит ТМС. Спектры ЯМР "С очень чувствительны к структурным изменениям (рис. 40).

Метод ЯМР является самым эффективным для определения структуры органического соединения, особенно при применении всей гаммы ядер ('Н, 13С и др.). Этим методом изучают не только структуру, но и межмолекулярное взаимодействие, таутомерные равновесия, кинетику реакций.

12. СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ

Поляриметрия основана на измерении оптического вращения плоско-поляризованного света при прохождении света через образец. Оптическим вращением называется изменение плоскости поляризации плоскополяризованного света (вращение плоскости поляризации). Вещества, способные к изменению плоскости поляризации плоскополяризованного света при прохождении света через образец, называются оптически активными.

Спектрополяриметрия занимается измерением величины оптического в

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по наладке котельного оборудования
купить радиаторы отопления arbonia
обучение наращиванию ногтей мытищи
вечерние курсы дизайна

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)