химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ению к нуклеофильным реагентам.

образованием другой циклической системы:

он ^*о

R

+ Н,0 + и X

i л..о-я il

а-Пироны являются сопряженным основанием солей 2-гидрок-сипирилия:

R R

О К

а-Пироны — соединения реакционноспособные, они являются

одновременно ненасыщенными 6-лактонами и сопряженными диенами. Известны их реакции диенового синтеза, реакции полимеfi^Y^ss ризации и гидролитического расщепления.

Г II "I Более стабильны бензологи а-пиронов. Напри—мер, кумарин является бесцветным кристаллическим

.у«.ри« веществом с приятным запахом свежего сена.

у-Пироны являются сопряженными основаниями солей 4-гид-роксипирилия:

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Соли пирилия являются сильнейшими электроноакцепторами образуют окрашенные комплексы с переносом заряда с различными электронодонорами.

Очень характерны реакции с нуклеофильными реагентами

Обычно местом атаки является углеродный атом в положении 2

но возможны реакции также по атому 4. '

Слабые восстановители и доноры гидрид-иона превращают пирилиевые соли в а- и у-пираны: с:

+ 1ГХ~

?у-Пироны имеют свойства слабых оснований. При действии щелочи расщепляются, с аммиаком и аминами образуют производные пиридина —у-пиридоны. Бензологи 7-пиронов широко распространены в природе (хромон, флавон и их производные):

R-4

Нуклеофильные реагенты присоединяются в положение 2 Возможно и расщепление цикла с последующим замыканием и 702

II II 6"

3',4',5,7-тетрагидрокси- и 3',4',3,5,7-пентагидроксипроизводные флавона — желтые пигменты цветов.

Антоцианидины — гидроксипроизводные солей 2-фенилбензо!Ь I пирилия являются основой пигментов цветов, ягод и овощей.

В виде гликозидов антоцианов (R — остаток моносахарида) они входят в состав цветов, ягод, овощей (R' = H, ОН). Антоцианы меняют окраску в зависимости от кислотности среды. В кислой среде окраска сдвигается в сторону красной, в нейтральной — она фиолетовая, в щелочной сдвигается в сторону синей. Изменение окраски связано с ионизацией гидроксильных групп при изменении рН среды.

н

н 1

I \

А

H2N

H

H ./

HjN

+ 2Нг0

Глава XXXIX ШЕСТИЧЛЕННЫЕ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМН

2. Пиримидин и его производные. Для синтеза цикла пиримидина применяют соединения, содержащие атомы азота в положениях 1 и 3 (амидины, мочевина, тиомочевина и др.) и В-дикарбонильные соединения:

Замещением в бензоле двух углеродных атомов на гетероатомы (N, О, S) получают соответствующие гетероциклические соединения. В этой главе рассмотрены только пиридазин, пиримидин, пиразин и его производные, конденсированная система пурин, а также важные природные продукты — нуклеозиды, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты.

:NH

V-*'

н

\ -с—он

:NHa

Л.

+ 2Н,0

А,

+ 2Н,0

И H3N

А. ПИРИДАЗИН, ПИРИМИДИН И ПИРАЗИН

2,4-дигидроксипиримиди|г

ГУ

При взаимодействии формилуксусной кислоты и мочевины образуется урацил. Необходимую формилуксусную кислоту получают из яблочной кислоты и олеума непосредственно в реакционной среде. Малоновый эфир и мочевина дают барбитуровую кислоту:

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Пиридазин и его производные. Для замыкания цикла пиридазнна применяют гидразин и соответствующую четырехуглеродную компоненту, например малеиндиальдегид, малеинальдегидную кислоту:

\ —OC2Hs

Л

O^^OCsH,

^)с=о

J I + 2C,HS0« O^N^S)

I

бврбктурова* кислата

23 м 517

705

1^

R\A/R

3. Пиразин и его производные. Цикл дигидропиразина образуется в реакции самоконденсации а-аминокарбонильных соединении: Н

N

R\c//> "><\l/« 2HOR4/\/R с + с "-^ ?

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Пиридазин, пиримидин, пиразин и их производные — бесцветные вещества, растворимые в воде. Производные с группами С=Ю и N—Н образуют прочные межмолекулярные водородные связи, что повышает температуру плавления и понижает растворимость.

Зги соединения являются аналогами пиридина и бензола, молекулы стабилизированы в результате циклической делокализации бя-электронов. Так как эти соединения содержат два атома азота, имеются две неподеленные пары электронов.

Рентгеноструктурный анализ показывает, что длины связей С—С близки к длинам связей в пиридине и бензоле:

Осуществить реакции нитрования, сульфирования, галогени-рования, ацилирования практически не удается.

Более активно в реакции электрофильного замещения вступают гидрокси- и алкоксипроизводные.

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Пиридазин, пиримидин и пиразин реагируют с сильными нуклеофилами легче, чем пиридин. Для них характерна реакция Чичибабина:

N N

Ч/ N

Г || NaNH, ' "

Ч/\цн

Y

Активно с нуклеофилами реагируют галогенпронзводные,

торые легко синтезируются из гидроксипроизводных:

О ОН Cl NH„

It I. J.

N

N

jpjNH ^ |MN !EE!; (*T ™ - \\ У

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

'NH X?и

I. Основность. Пиридазин, пиримидин и пиразин — более слабые основания, чем пиридин. Так выражается электроноакцепторное действие второго атома азота:

|N

+ и + ХЧ/ N

Значения рХвн + (Н20): пиридазин — 2,33, пиримидин — 1,3, пиразин — 0,6. Протонирование второго атома азота возможно только в концентрированных растворах кислот.

2. Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является один из атомов азота. Сильные алкилирующие реагенты образуют N-алкилониевые соли, например соль N-алкилпиримидиния:

+ R —Х?01

N

706

4. Гидрирование. Пиридазин, пиримидин и пиразин гидрируются легче, чем пиридин. Пиридазин расщепляет цикл, пиримидин образует гексагидропиримидин, а пиразин — пиперазин:

Л „

HjNCHjCHiCHjCHjNH.

^ ,Iм Mi

N Ni

5. Окисление. Пиридазин, пиримидин и пиразин стабильны к действию сильных окислителей. Пероксикислоты и H2Oj при взаимодействии с этими гетероциклическими соединениями образуют N-оксиды. Метилзамещенные производные при действии СгОя или КМп04 окисляются до карбоновых кислот.

4. ВА/КНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

1. Пиридазин и его производные. Пиридазин — бесцветная жидкость со слабым запахом; т. пл. —8 'С, т. кип. 208 °С, растворяется в воде.

NH2

cYii

Пиридазин используют в органическом синтезе, его производные являются важными гербицидами.

Феназон (пирамин) — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 200 °С. Его получают из дихлорма-леинальдегидной кислоты и фенилгидразина. Это эффективный гербицид для уничтожения сорняков на полях сахарной свеклы.

23«

2. Пиримидин и его производные. Пиримидин — бесцветное вещество со слабым запахом; т. пл. 21 °С, CtHs т. кип. 124 °С, растворяется в воде. Его получают

707

каталитическим восстановлением 2,4-дихлорпиримидина, который, в свою очередь, синтезируют из урацила.

Пиримидин используют в органическом синтезе.

An

Урацил (2,4-дигидроксипиримидин) — бесцветное малорастворимое кристаллическое вещество, т. пл. 335 С. Его получают из гидролизатов нуклеиновых кислот, синтетически — из яблочной кислоты и мочевины.

'H

Урацил—таутомерное соединение, более стабильной является диоксоформа,

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мультимедийное оборудование в аренду
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница леруа - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 9930
складские ячейки дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)