химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ряженную л-электронную систему из 10 я-электронов, которые находятся в циклических молекулярных орбиталях. Присутствие атома азота значительно изменяет распределение я-электронной плотности. Ниже приведены эффективные я-заряды на атомах,

697

Электронооттягивающее влияние азота главным образом распространяется на цикл пиридина. Углеродные атомы бензольного цикла несут меньшие положительные заряды. Распределение зарядов служит основанием для объяснения ориентации в реакциях электрофильного и нуклеофильиого замещения.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

/\/Ч

1. Основность. Хинолин и изохинолин являются слабыми основа-пнями, образуют соли с сильными кислотами:

/Ч/Ч

N

+ И + ХЧ/ ЧN + Н

Константа кислотности для иона хинолиния рХвн + = 4,94, для иона изохинолиния—5,14.

2. Взаимодействие с различными электрофильными реагентами.

Центром атаки электрофильного реагента является атом азота. В результате образуется соответствующий катион, и дальнейшие реакции электрофильного замещения протекают в бензольном цикле CO2ласно распределению электронной плотности.

Катион хинолиния обычно реагирует в положениях 6 и 8 (иногда 5), а катион изохинолиния — в положениях 5 и 7, иногда 4:

АЛ„ ЕЧ/\/Ч /\/Ч

I II I— I « W II I

^Y ^Y YY

+

Е

/Ч/Ч

4-/4/N 4A/N EA/VN

(Е = SO„H, N02)

Алкилирующие реагенты легко образуют соли N-алкилхино-линия и N-алкилизохинолиния:

х^\/Ч /Ч/Ч

4/4^N\,

4/\^V

N+X-I

R

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Центром атаки нуклеофильиого реагента является положение 2 в молекуле хиколина и положение 1 в молекуле изохинолина. Легко происходят реакция Чичибабина и взаимодействие со щелочью:

/Ч/Ч /Ч/Ч /Ч/Ч /Ч/Ч

/Ч/Ч /Ч,

Ч

ЧГЧМН2

КОН I II I NaNH, I ||

Ч/\0Н

Ч/ЧМ/ЧО Н

4. Гидрирование. Каталитическое гидрирование в первую очередь затрагивает пиридиновый цикл:

^Ч/Ч /Ч/\ /Ч/^ ., /Ч/Ч

^Y

Ч/Ч,

N Н

1,2,3,4-тетра-гидрохшюлин

II 131 !L J 11 Ш J L

'Ч^ Ч/Ч/ 4/4/N Ч/Ч/"Н

1.2,3.4-тетра-гидроизо-яинолин

5. Окисление. Сильные окислители (KMnO„, HN03) при нагревании окисляют хинолин и изохинолин, один цикл, обычно бензольный, разрушается и образуются пиридиндикарбоновые кислоты:

Н00СЧ/Ч

НООСЧ/Ч

/Ч/Ч OL-"^4/4 /Ч/Ч

НООС/4^/

III J=? III III 1^

^/Ч^ НООС/У 4/4/LN

,^Ч/Ч

и

При взаимодействии о пероксикиелотами и перокеидом водорода образуются N-оксиды:

Ч/Ч/

N+ I

О/Ч/Ч.

Ч/Ч^

N

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ И ПРОИЗВОДНЫЕ

I. Хинолин и его производные. Хинолин — бесцветная жидкость

с весьма неприятным запахом; т. кип. 237 °С.

Получают хинолин при переработке каменноугольной смолы и используют в качестве растворителя и исходного вещества для получения аналитических реагентов и лекарственных веществ.

Хинальдин (2-метилхинолин) — бесцветная жидкость с запахом хинолина; т. кип. 247 "С.

Получают из каменноугольной смолы. Метильная группа хи-нальдина легко вступает в реакции конденсации. Используют для синтеза красителей.

Оксин (8-гидроксихинолин) — желтоватое кристаллическое вещество с т. пл. 75 °С. Получают из о-аминофенола в синтезе Скраупа или из 8-хинолинсульфоновой кислоты сплавлением со щелочью.

Оксин является слабой ОН-кислотой (рЛГ„=9,7), образует соли. С ионами многих тяжелых металлов образует соли — внутренние комплексы (хелаты), растворимые в органических растворителях. Оксин широко применяется в качестве аналитического реагента.

Тиоксин (8-хинолинтиол) — красное кристаллическое вещество (дигидрат). Получают восстановлением

8-хинолинсульфонилхлорида. С ионами многих металлов образует окрашенные внутренние комплексы,

и растворимые в органических растворителях.

Тиоксин — важный аналитический реагент для определения следовых количеств некоторых металлов.

,сн=сНг Хинин — алкалоид коры хинного дерева. Бесцветный порошок

н—c-'^V горького вкуса; т. пл. 177 °С,

[a)D=—158° (в этаноле). Легко образует соли с кислотами. Строение хинина выяснено в 1908 г.

"*i (К. Рабе), полный синтез проведен

в 1944 г. (Р. Вудворд, В. Дёринг).

Хинин применяется для лечения малярии. Строение хинина послужило моделью для поиска и синтеза других противомалярийных препаратов.

2. Изохинолин и его производные. Изохинолин — бесцветное вещество с горьковатым запахом; т. пл. 24,5 °С, т. кип. 242,5 °С.

Получают из каменноугольной смолы. Используют в органическом синтезе.

Важнейшими из изохинолиновых алкалоидов являются алкалоиды опиума.

II

т

осн.

Папаверин — бесцветное кристаллическое вещество ст. пл. 147 °С, образует мало-растворимый в воде хлорид с т. пл. 225 °С.

OCHj

Используют в медицине в качестве спазмолитического и сосудорасширяющего средства.

700

R1 = Н) — бесцветное кристаллическое веще-Ыд=—130° (СНзОН); растворяется в щелочах

В молекулу морфина входит структурный элемент гидрированного изохинолина (цикл с атомом N и цикл с двойной связью и группой OR1). Строение морфина установил Р. Робинсон (1925), полный синтез провел Г. Тсуды (1951—1956).

Морфин — сильнейшее болеутоляющее средство, наркотик, вызывает эйфорию. Регулярное применение ведет к привыканию, развивается болезненное пристрастие к морфину (наркомания, морфинизм). Ослабляет и парализует действие центральной нервной системы.

Кодеин является метилированным морфином (R = СН3, R1 = Н). В виде солей используют в медицине в качестве болеутоляющего средства и для успокоения кашля. Имеет более слабое наркотическое действие, чем морфин.

Героин — солянокислый диацетилморфин (R = R1 = СОСНа). Сильный наркотик.

В. ПИРИЛИЕВЫЕ СОЛИ И ПИРОНЫ

О 1

у -пкроц

cam пн р ил ид

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Н. JC

>с** ^сн,

Для построения пирилиевого цикла могут быть использованы

ненасыщенные 6-дикарбонильные соединения:

н н

VV" нею,

О ОН

(сн.со).о;нсю,

Обычно пирилиевые соли синтезируются из га,|3-ненасыщен-ных карбонильных соединений и метилкетонов в присутствии уксусного ангидрида и сильной кислоты (обычно НСЮ4):

701

Вначале происходит алкилированпе кетона а,в-ненасыщеннъш карбонильным соединением, в результате чего образуется насыщенное о-дикарбонильное соединение. Затем следует замыкание цикла и дегидрирование. Акцептором водорода может служить ненасыщенное карбонильное соединение.

(CHJCOHO;HOO(

Из фенолов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений получают соли бензонирилия:

LV> к -H2O;-2H

°H O^Nl ?•аоГ

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Простейшие пирилиевые соли являются бесцветными кристаллическими веществами. Соединения с электронодонорными арильными группами окрашены.

Строение катиона пирилия в большой степени подобно строению системы катиона пиридиния, здесь имеет место циклическая делокализации бя-электронов и стабилизация системы CO2ласно правилу Э. Хюккеля. Единственное, но существенное различие заключается в замене атома азота сильно электроотрицательным атомом кислорода в оксониевой форме. Это вызывает сильнейшую поляризацию связей и высокую реакционную способность по отнош

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образец возражения на иск о порядке общения с ребенком
Кресло RB 6200
учится на флориста в москве
требуется микроавтобус

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)