химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

О

X J* i

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

1. Сопряжение, полярность, энергии ионизации. Циклическая сопряженная система, состоящая из бя-электронов, подобна бензольной системе, за исключением того, что один атом углерода замещен атомом азота в состоянии эр'-гибридизации. Неподеленная электронная пара атома азота ввиду своего пространственного расположения в сопряжении практически не участвует:

Окисление производного дигидропиридина дает соответствующий замещенный пиридин. Если в реакции использован эфир (5-кетокислоты (R^OCaHa), гидролизом продукта можно получить пиридиндикарбоновые кислоты, декарбоксилирование которых дает 2,4,6-замеш.енные пиридины.

Циклизация ацетилена и HCN происходит обычно при высоких температурах:

н

У1 i

^ 111

Реакция подобна получению бензола и его производных из ацетилена или замещенных ацетиленов (гл. IV.4.2). Получение пиридина таким путем представляет только теоретический интерес. Более перспективными могут быть циклизации такого типа в присутствии катализаторов — комплексов переходных металлов.

С.Н.

Циклизация альдегидов и аммиака в присутствии катализатора при нагревании обычно дает смесь различных алкилпиридинов, например:

N

СНз

СНа I

N

СН3

образоЧ/ N

В этом процессе происходит альдольная конденсация, вание иминов, дегидратация и дегидрирование.

688

JJ=7,3-J0 К,1м <2,2D)

Вследствие электроноакцепторного действия атома азота молекула пиридина является полярной и все атомы углерода приобрели некоторые положительные заряды.

Электронодонорные свойства пиридина по сравнению с бензолом уменьшены. Отрыв электрона возможен от неподеленной пары электронов атома азота (ЭИ=9,6 эВ) и от высшей занятой молекулярной орбитали сопряженной системы (ЭИ=9,75 эВ). Из этого обстоятельства вытекает, что электрофильные реагенты вначале будут атаковать атом азота.

2. Геометрия молекул, МО расчеты. Данные рентгеноструктур-ного анализа свидетельствуют о том, что длина связей С—С в пиридине такая же, как в бензоле:

0,096 +

0,345—

Расчеты МО в приближении Хюккеля показывают, что атомы углерода системы пиридина действительно приобрели некоторые положительные заряды (на схемах приведены эффективные заряды и порядки я-связей). Если к атому азота присоединился электро-фильный реагент, эффективные положительные заряды значительно возрастают. Наибольшие эффекты наблюдаются в а- и 7-положениях.

Система пиридина характеризуется значительной энергией циклической делокализации (0,99(5 — 1,03(5), сравнимой с энергией циклической делокализации бензола. Это свидетельствует о большой стабильности («ароматичности») циклической системы пиридина.

3. Спектры поглощения. В ультрафиолетовой части спектра для пиридина характерны два максимума поглощения (раствор в гек-сане): 251 нм (е=2000) и 270 нм (е--~450). Второй максимум связан с возбуждением неподеленной электронной пары (п->-п*-переход).

689

В водном растворе оба максимума сливаются в один при 257 нм (е=2750).

Катион пиридиния поглощает при 256 нм (e=5250J.

В ПМР спектрах сигналы протонов пиридина, как и в случае бензола, наблюдаются в слабых полях: а-протоны при 8,29 м. д., В-протоны при 6,77 м. д., у-протоны при 7,15 м. д. (неразбавленная жидкость).

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для пиридина и его производных характерны реакции с электрофильными реагентами у атома азота и в положении 3, и с нуклеофильными реагентами в положениях 2 и 4, что следует из распределения электронной плотности. Специфическими реакциями обладают N-оксиды пиридинов, катионы N-замещенного пиридиния и а-метилпиридины. Известны реакции восстановления (гидрирования).

1. Основность. Пиридин и его производные являются основаниями, с кислотами они образуют соли пиридиния. Основность пиридина сравнима с основностью анилина (р/Свн+ = 4,60):

R R

Можно также нитровать и бромировать в положение В. Осуществить прямое электрофильное замещение в положения а и у не удается. Это достигается при использовании N-оксида пиридина.

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Пиридин и его производные реагируют только с сильными нуклеофильными реагентами.

Щелочи реагируют с пиридином только при температуре около 400 °С. Образуются соли «-пиридонов (а-гидроксипириди-нов):

ч/\

N

л <• п

0"К +

Y

+ -ОНК+—»

Амид натрия реагирует с пиридином при 130 °С, в реакции образуется я-аминопиридин (с небольшой примесью -у-ами-нопиридина) (А. Е. Чичибабин, 1914):

o-t„н

NH2

Na+

г

н

R и а-СН„ у-СИ3

рЛГвн+ (Н20) 5,23 5,97 6,02

2. Взаимодействие с электрофильными реагентами. Электрофильные реагенты присоединяются к неподеленной электронной паре

атома азота. Такие продукты присоединения в некоторых случаях

могут быть изолированы в кристаллическом состоянии. Легко

осуществляется алкилирование:

//\ //У

+ H,

На первой ступени реакции образуется натриевая соль а-амино-пиридина и выделяется водород.

4. Реакции окисления. Цикл пиридина устойчив к действию окислителей. Алкилпиридины легко окисляются до соотве1СТвующих пиридинкарбоновых кислот:

SOs

пириднкСульфОтрисжсид

Электрофильное замещение в цикле пиридина происходит только в жестких условиях (230. . .300 °С). Заместитель вступает только в В-положение:

?^/чсоон

С пероксикислотами, а также пероксидом водорода окисление происходит по атому азота и образуется N-оксид пиридина:

//У //У

RCOOOH I

//У

и

N

H,SOi; so,

//У/

S03H

SOJ

+ N

fj-пиридннсульфо* новая кислота

N + I

о5. Реакции N-оксида пиридина. Относительно легко соединение нитруется с образованием N-оксида у-нитропиридина. Такая ориентация замещения объясняется некоторым электронодонор690

69L

ным эффектом неподеленной электронной пары атома кислорода. Эту реакцию используют для получения ^-замещенных пиридина;

Производные пиридиния легко гидрируются комплексными гидридами:

THL

на,

4;

6

ci А

НС!

6^0

ЬГХ.

6. Реакции катионов М-алкил(арил)пиридиния. Катион пири-диния весьма легко взаимодействует с нуклеофильными реагентами, при этом могут образоваться продукты присоединения или размыкания цикла:

t!

.-н +

+ НХ.

NHR1

7. Реакции а-метилпиридинов. Метальная группа в а- и у-поло-жениях обладает подвижными атомами водорода. Реакционная способность метальной группы в а-пиколине сравнима с реакционной способностью метилкетонов.

В присутствии оснований или, в отдельных случаях, кислых катализаторов (ZnCl„ полифосфорная кислота) происходит конденсация с альдегидами и кетонами:

+ И J ОН

N

N

I I КАТ. I II I -н,0 I "

V ^CHS V4CH,-r_B V

XCH=CHR

C-R I

H

8. Гидрирование. Пиридин гидрируется трудно. Каталитическое гидрирование водородом в присутствии N: под давлением дает пиперидин:

N1; I' Ч

N+ R

/\

N N R R

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ И ПРОИЗВОДНЫЕ

Пиридин — бесцветная жидкость с неприятным («пиридиновым») запахом; кипит при 115,6°С, растворяется в воде, ядовит.

Получают пиридин при коксовании каменного угля. Используют в качестве

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
медсправка на оружие цена
акрил ledexlight
транспортная компания столица
обслуживание кондиционеров обучение дитанцинно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)