химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

лизован в положениях 3 и 5 пиразола или в положении 2 имидазола.

2. Взаимодействие с электрофильными реагентами. Центром атаки электрофильного реагента является атом азота; в пиразоле

второй, в имидазоле третий. Образующиеся катионы пиразолия

и имидазолия, в свою очередь, могут подвергаться действию сильного электрофила с образованием продукта электрофильного замещения. Так может быть осуществлено нитрование, сульфирование, галогенирование. В случае пиразола образуются продукты

замещения в положении 4, в случае имидазола — в положениях

4 или 5. Ацилирование и алкилированпе обычно дают продукты

N-замещения.

Во взаимодействие со слабыми электрофильными реагентами легко вступают металлические производные (соли) пиразола и имидазола, подобно солям пиррола и индола.

3. Особенности реакционной способности пиразолонов. Пиразолоны (гидроксипиразолы) являются слабыми основаниями и в

то же время обладают свойствами кислот. Они представляют собой

таутомерные системы. Наиболее важными являются пиразолоны-5,

возможные таутомерные формы которых изображены ниже:

R1 R'

В кристаллическом состоянии наиболее устойчива форма III. Таутомерные превращения и многие реакции пиразолонов осуществляются через сопряженный анион, который имеет три реакционных центра (О, С, N). Например, азосочетание проходит по атому углерода, алкилирование — по атому азота:

Аг, Аг

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ И ПРОИЗВОДНЫЕ

1. Пиразол и его производные. Пиразол — бесцветное кристаллическое вещество со слабым запахом пиридина; т. пл. 70 °С, т. кип. 187 °С, растворим в воде.

Получают его окислением 3,5-диметилпиразола до 3,5-пиразол-дикарбоновой кислоты и декарбоксилированием последней. Используют пиразол в органическом синтезе.

Антипирин (1-фенил-2,3-диметилпи-разолон-5) — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 114 °С. Это важное исходное вещество для получения лекарственных веществ. Его используют также в аналитической химии, так как оно образует нерастворимые комплексы с некоторыми ионами металлов.

Амидопирин (пирамидон, 1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолон-5) — бесцветное кристаллическое вещество ст. пл. 107—109 °С. Его получают из антипирина. Амидопирин применяют в медицине в качестве болеутоляющего и жаропонижающего средства.

Анальгин — бесцветное водорастворимое кристаллическое вещество. Его получают из антипирина. Применяют как болеутоляющее, жаропонижающее и противовоспалительное средство.

2. Имидазол и его производные. Имидазол — бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 90 °С, т. кип. 256 °С, растворимо в воде. Получают имидазол из глиоксаля, аммиака и формальдегида. Применяют в органическом синтезе.

Гистидин (имидазолилаланин) — важная а-аминокислота (гл. XXXIV.B.3).

Б. СОЛИ 1,3-ДИТИОЛИЯ И ПРОИЗВОДНЫЕ 1,3-ДИТИОЛА

Соли 1,3-дитиолия являются аналогами имидазола, содержащими вместо атомов азота атомы серы:

Пиразолоны по своей реакционной способности во многом подобны циклическим (5-дикетонам.

678

679

С S

I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

к*

С—S

ГУ

с ^ \/

При взаимодействии а-галогенкарбонильных соединений с производными тритиоугольной кислоты образуются соединения, циклизация которых дает 1,3-дитиолтионы-2: атаки — атом углерода в положении 2). Стабилизирующе влияют электронодонорные заместители в положении 2, например алкил-тио- и особенно диалкиламииогруппы.

1,3-Дитиолтионы-2 и 1,3-дитиолиевые соли главным образом используются для синтеза своеобразной системы — тетратиа-фульвалена (2,2'-би-1,3-дитиолилидена). Это достигается димериза-цией дитиолтионов в присутствии фосфитов или димеризацией дитиолиевых солей в присутствии триэтиламина:

R R

J \ v• -S-РЮИ'Ь R^SX \-^-R

*Ч /

С—S

R" \

С—S

R/C^ + СНг=С(СНз)г

Окислением 1,3-дитиолтионов-2 перуксусной кислотой или пер-оксидом водорода получают 1,3-дитиолиевые соли:

HSOr

«ч *ч ?

й—iS сн .сооон п—itS

сн.соон

в/Ч/Чс « g S

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ВАЖНЕЙШИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

1,3-Дитиолтионы-2 — кристаллические вещества желтого цвета другие производные дитиола и соли дитиолия — бесцветные вещества.

л-Электронная система катиона 1,3-дитиолкя формально аналогична системе катиона имидазолия, т. е. образуется замкнутая бл-электронная система и возможна циклическая делокализации:

Тетратиафульвалены являются сильнейшими электронодоно-рами (ЭИ=6,3. . .6,8 эВ) и при действии окислителей образуют устойчивые катион-радикальные соли. Тетратиафульвален с сильнейшим электроноакцептором тетрацианохинодиметаном (гл. ХХХШ.К-4) образует ион-радикальную соль, которая в кристаллическом состоянии обладает высокой электропроводностью, подобной металлам. Эта ион-радикальная соль была первым представителем класса «органических металлов» (1972), которые вызывают огромный интерес в физике твердого тела. К «органическим металлам» принадлежат также катион-радикальные соли тетра-•гйафульваленов (ТТФ), содержащие в кристалле также молекулы неокисленного ТТФ, обычно типа (ТТФ)^Х", где X = BF4, ClOi, PFS, ReOt и др. Плоские молекулы ТТФ и его катион-радикала в кристалле располагаются одна над другой и образуют стопки, Наивысшая проводимость наблюдается в направKv^^f /Sl4^R лении оси стопки.

Р \—/ \Г Более выраженными свойствами «органичеR-^S/^SE^R ских металлов» обладают катион-радикальные соли тетраселенафульвалена.

Среди катион-радикальных солей тетраселенафульвалена, а также тетратиафульвалена найдены такие, кристаллы которых при температурах ниже 8,5 °К становятся сверхпроводниками (1979—1983), например иодид бис-этилендитиотетратиафульвалена:

ОсХХ)

В. ОКСАЗОЛ, ТИАЗОЛ И БЕНЗТИАЗОЛ

Это вызывает некоторую стабилизацию таких своеобразных систем с двумя атомами серы в пятичленном цикле. Однако 1,3-дитиолие-вые соли весьма нестабильны и проявляют высокую реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам (место 680

Оксазол и тиазол являются аналогами фурана и тиофена, содержащими вместо атома углерода в положении 3 атом азота. В то же время они напоминают имидазол, только вместо группы NH со681

держат атомы О или S:

Й1 si

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

С—N

\0/

1. Получение оксазола и его производных. Построение циклов ок-сазола, оксазолина и оксазолидина возможно из гидроксиамино-соединений, а также из а-аминокарбонильных соединений:

\

y~NN

с с о

Оксазолидины образуются при взаимодействии альдегидов и этаноламина:

О NH2

^Л V-*

н сг

:S:

R'-'/^-ci н

а-Галогенкарбонильные соединения реагируют с тиоамидами и дают тиазолы (А. Ганч, 1888):

н я

ЕЛ-У а" а

. .У

3. Получение бензтиазола и его производных. Их получают из о-аминотиофенола и карбоновых кислот или из анилина, сероуглерода и серы:

NHj

УЛ

У

^?ОН

Циклизация сс-ациламинокарбонильных соединений в присутствии кислот дает оксазолы:

V;/

4R'

не—г/ j. _

R—d V-jt' —->

2. Получение тиазола и его производных. Построение системы тиазола, тиазолина, тиазолидина возможно из аминотиолов, а также из тиоамидов:

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИ

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как отрехтовать помятое крыло феном
датчик gws175
стеклянные столы для кухни раздвижные
кондиционер центральный секционный av6p цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)