химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

л)—биогенный амин (см. гл. XXIII.

А. 4) ряда индола. Он обладает высокой

биологической активностью, участвует в

н процессе передачи нервных импульсов в

центральной нервной системе. В организме образуется из триптофана.

Индольные алкалоиды. Алкалоидами называется группа веществ, выделяемых из растений и обладающих основными свойствами. Алкалоиды являются физиологически активными веществами, многие из них сильные яды. Обычно алкалоиды имеют очень сложную структуру, но почти всегда можно в их структуре найти какой-то гетероцикл.

Индольная группировка входит во многие алкалоиды, например в рассмотренные ниже резерпин и лизергиновую кислоту.

Резерпин выделен из растений рода раувольфия (1952). Его строение установил и провел полный синтез Р. Вудворд (1956):

оси»

о /

Резерпин — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 284. . .285°С, в воде не растворяется. Сильное основание, с кислотами образует водорастворимые соли. Оптически активен, [ol]d= =—118° (СНС13).

Резерпин применяют в медицине как средство, понижающее кровяное давление и успокаивающее (действует на центральную нервную систему).

ноос.

Лизергиновая кислота входит в состав алкалоидов снорыньи. Структура установлена в 1936 г., полный синтез осуществил Р. Вудворд (1954).

Лизергиновая кислота — бесцветное кристаллическое вещество ст. пл. 238 °С, [a]D = +40°, образует соли с кислотами и щелочами.

Амид лизергиновой кислоты — эргин — проявляет высокую физиологическую активность: сужает кровеносные сосуды, действует на гладкую мускулатуру матки, облегчает роды.

Диэтиламид лизергиновой кислоты — препарат ЛСД-25 — сильное галлюциногенное средство.

N-Винилкарбазол —бесцветной кристаллическое вещество с т. пл. 65 °С. Легко полимеризуется, образуя поливинилкарбазол (ПВК), который легко перерабатывается в прозрачные пленки. Эти пленки нашли применение в электрофотографии. Для этой цели в пленку ПВК вводят сильный электроноакцептор (хиноны, полинитросое-динения), который с ПВК образует комплекс с переносом заряда.

672

21 К, 5)7

673

Такая пленка является хорошим электроизолятором, но при ин- акцию вступает дикетоформа:

тенсивном освещении ее удельное сопротивление резко умень- но

шается. Это связано с возбуждением комплексов с переносом за- \ // \ //

ряда и генерированием носителей заряда. Явление используется ,. н—^—*\ +Н,Й_ЙН, Н—/С С"~~"

для получения изображения на пленке. R ' -н.д—*~ 9^%,

Глава XXXVII ПЯТИЧЛЕННЫЕ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ГЕТЕРОАТОМАМН

Из большого класса пятичленных гетероциклических соединений с двумя, тремя и четырьмя гетероатомамн здесь рассмотрены пиразол, имидазол, соли дитиолия, оксазол, тиазол, бензтиазол, триазолы, тетразол и их производные.

А. ПИРАЗОЛ И ИМИДАЗОЛ

Называя производные пиразола и имидазола, атомы цикла нумеруют, начиная с атома азота N—Н (N—R) в направлении второго атома азота по кратчайшему пути.

Могут существовать четыре монозамещенных пиразола (1-,

. , Л з 3-, 4-, 5-) и имидазола (1-, 2-, 4-, 5-), 3и 5-замещенные пиразола и 4- и 5-за-мещенные имидазола образуют системы таутомерного равновесия.

N I и '

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

С-с

с—с

1. Пиразол и его производные. Для построения цикла пиразола или гидрированных производных (пиразолина, пиразолидина) необходимы два компонента:

С JN

В качестве компонента, поставляющего группировку С—С—С, используют а, р-ненасыщенные карбонильные соединения и р-дикарбонильные соединения, а в качестве компонента N—N — гидразин и его производные.

По второму варианту в синтезе участвуют алкены (алкины) и диазосоединения.

а) Синтезы с гидразином, его производными и р-д икарбонильными соединениями. Гидразины очень легко реагируют с р-дикетоками. Обычно в ре674

Реакция эфиров р-оксокислот с гидразинами дает пиразолоны (гидроксипиразолы):

к—с—с / г

Н ,0

H-W

/ \ +H..N — NHR'

jC\ г, 1 _ ? _ )

Н R

I.

R1

н

\

Эфиры малоновой кислоты при взаимодействии с гидразинами образуют пиразолидиндионы:

V.

OC,Hs

NЧ,

с-с—Н J \:

б) Синтезы с диазоалканами. Ацетилен и его производные реагируют с диазоалканами. В результате 1,3-дипо-лярного присоединения (циклоприCO2динения 12+31) образуются пиразолы:

R1 R2 R1

С f'"\cH

V

N I

К

22*

2. Имидазол и его производные. Построение цикла имидазола или его гидрированных производных (имидазолина, имидазоли-дина) возможно различными путями:

зола имеют большие дипольные моменты:

г\/Н

а) Синтезы с а-д и карбонильным и соединениями, аммиаком и альдегидами:

I + + О=•R'

Нестабильная таутомерная форм л имидазола

По сравнению с пирролом пиразол и имидазол имеют одно принципиальное отличие: вместо одного углеродного атома они содержат более электроотрицательный атом азота, который образует двойную связь, а неподеленная пара электронов этого атома ориентирована в направлении вне цикла и в сопряжении практически не участвует (сравните с атомом азота в пиридине).

Как свидетельствует рентгеноструктурный анализ, длины связей соответствуют сопряженной системе (сравните с пирролом, гл. XXXVI.А.2):

?// 103"\Й. 114у

б) Синтезы с а-г и д р о к с и карбонильными соединениями и амидинамн:

R'-^LN^H

н

По сравнению с системой пиррола в пиразоле и имидазоле неподеленная пара электронов одного атома азота больше вовлечена в образование циклических молекулярных орбиталей. В этом, по-видимому, сказывается влияние второго атома азота, оттягивающего электроны. Поэтому пиразол и имидазол более стабильны, чем пиррол (более «ароматичны»).

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Кислотность и основность. Пиразол, имидазол и их производные являются амфотерными соединениями — слабыми NH-кисло-тами и средней силы основаниями:

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Пиразол, имидазол и их производные — бесцветные вещества, в основном кристаллические (если имеется связь N—Н). Соединения, содержащие связь N—Н, образуют прочные межмолекулярные водородные связи типа N—Н- ?. :N = .

Пиразольный и имидазольный циклы представляют собой сопряженные системы, в которых три я-электрона дают три атома углерода, один я-электрон — атом азота, образующий двойную связь, а неподеленную пару электронов — второй атом азота. Образуется циклическая замкнутая система из 6 я-электронов, формально соблюдается правило Хюккеля, осуществляется стабилизация системы в результате циклической делокализации я-электронов. Неподеленная пара электронов атома азота выступает в качестве электронодонора, молекулы пиразола и особенно имидаV41

I

н

/—IV

//'\

катион пираэолняИ + + H +

1 >+Н+ ' V

?

Н

катион имидазолий

Относительно более сильным основанием является имидазол. В результате присоединения протона образуются стабильные катионы,

677

L

циклическая сопряженная система не нарушается в отличие от протонирования пиррола. Положительный заряд в одинаковой степени делокализуется по обоим атомам азота и частично дело-ка

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок на новой риге в готовом котеджном поселке
В магазине KNSneva.ru монитор Asus купить - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.
перчатки forward в москве купить
стойка для хранения колес в гароже

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)