химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

т с различными электрофилами, активность повышается в ряду тиофен<фуран<пиррол, что CO2ласуется с рядом понижения энергии ионизации. Нов зависимости от типа гете-роцикла, типа электрофильного реагента и условий проведения реакции образуются различные продукты; происходит или электро-фильное замещение, или присоединение, или проявляется ацидофобность.

Пиррол ввиду выраженного электронодонорного характера легко реагирует со слабыми электрофилами, например диазониевыми солями, альдегидами. Бромирование и иодирование пиррола дает тетра-галогенпирролы. Прямое нитрование пиррола невозможно. а-Нит-ропиррол получают через соли пиррола. Сульфирование происходит в мягких условиях при использовании комплексно связанного S03 (например, пиридинсульфотриоксида, А. П. Терентьев):

Труднее всех гидрируется тиофен и его производные. В специальных условиях можно добиться расщепления цикла тиофена и обра662

663

Фуран ацилируется ангидридами кислот в присутствии мягких кислот Льюиса, например SnCl4. Гладко идет сульфирование пи-ридинсульфотриоксидом. Нитрование возможно в растворе уксусного ангидрида действием безводной азотной кислоты. Нитрующим реагентом здесь является ацетилнитрат CH3COON02, и промежуточно можно выделить продукт присоединения:

При пониженных температурах образуются преимущественно N-замещенные продукты, при повышенных — сс-С-замещенные.

Взаимодействие с НСООС,Н5 дает пирролкарбальдегид, с R—ONOs — а-нитропиррол. Реакция пиррола с формальдегидом дает дипиррилметан, который может быть окислен в пиррометен:

Н

CHsCOo/\>'

О

NOj

о.

II 5- 5+ + СНзС— О— NOi

Такие продукты 2,5-присоединения в реакциях фурана и его производных наблюдаются часто, например при галогенировании. Это свидетельствует о весьма низкой энергии циклической делокализации фурановой системы.

Тиофен легко галогенируется, ацилируется, сульфируется серной кислотой, нитруется ацетилнитратом.

Реакции электрофильного замещения почти исключительно осуществляются в положении 2. Это связано с энергетически более выгодным строением промежуточного иона (с-комплекса) I, нежели II, и большей плотностью электронов в ВЗМО в положении 2: н

N

н

дмпиррилметап пиррометен

Пиррометен образуется также при конденсации пиррола с муравьиной кислотой или пиррола с пирролкарбальдегидом. Пиррометены 'являются промежуточными соединениями в синтезах порфиринов.

б) Фуран и его производные. Фуран во многих реакциях реагирует как 1,3-днен. Он вступает, например, в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом:

О"

+ онкт

2. Специфические химические свойства, а) Пиррол и его производные. Пиррол содержит полярную связь N—Н и является слабой NH-кислотой (р/С„яй16,5):

N

Л

tLS + №0

p«:a~ie.5

st -X

По кислотности пиррол сравним с этанолом. Соли пиррола получают взаимодействием пиррола со щелочами, алкоксидами или металлорганическими соединениями. Анион пиррола (пиррил-ион) является сопряженным ионом, подобен циклопентадиенид-иону и имеет несколько реакционных центров (атомы N, а- и р-С):

+ fi(К = алкил, ацил, Х= галоген).

Соли пиррола используются для введения алкила или ацила в молекулу пиррола.

664

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ И ПРОИЗВОДНЫЕ

1. Пиррол и его производные. Пиррол — бесцветная жидкость с запахом хлороформа; кипит при 130 °С, мало растворим в воде (6%). При хранении темнеет.

Получают пиррол из фурана и аммиака над катализатором. Используют в органическом синтезе.

Пирролидинкарбоновые кислоты являются важными аминокислотами (гл. XXXIV.B.3).

Порфин — темно-красное кристаллическое вещество. Его молекула представляет собой макроциклическую сопряженную систему, содержащую четыре пиррольных кольца. В молекуле порфина имеется два атома водорода у атомов азота, которые могут быть замещены металлом. Образуются устойчивые комплексы, в которых ион металла находится в поле действия четырех атомов азота.

Замещенные порфины называются порфиринами. Они лежат в основе очень важных природных соединений.

Красное вещество крови гемоглобин, переносящий кислород из легких в каждую клетку тела, является хромопротеидом, состоящим из белка глобина и окрашенной в красный цвет небелковой части —

665

гема. Гем является порфирином, содержащим Fe(II). Продукт окисления тема — гемин содержит Fe(III). Строение гема выяснил и осуществил синтез Г. Фишер (1927):

CH;CHj

HiC СН=СН) н

низмами. Строение цианкобаламина установлено рентгенографически (Д. Кроуфут — Ходжкин, 1948—1956). В основе его структуры лежит макроцикл, состоящий из четырех частично гидрированных пиррольных циклов (рис. 100).

Полный синтез цианкобаламина осуществлен под руководством Р. Вудворда и А. Эшенмозера (1960—1971), что явилось одним из выдающихся достижений органического синтеза.

В промышленности витамин В1а получают путем бактериального биосинтеза. Витамин В12 является активным средством против анемии, его применяют для лечения злокачественного малокровия, заболеваний нервной системы и печени.

2. Фуран и его производные. Фуран — бесцветная жидкость с запахом хлороформа; т. кип. 31,3 °С. При хранении постепенно темнеет, осмоляется.

В промышленности фуран получают декарбонилированием фурфурола на цинкхромовом катализаторе:

(при R=CH3 — хлорофилл а, при R = — хлорофилл в).

Зеленый пигмент растений хлорофилл содержит в частично гидрированном порфиновом цикле комплексно связанный магний Одии остаток пропионовой кислоты этерифицирован спиртом фитолом C20HasOH. Из растений выделены хлорофилл а (сине-черные кристаллы) и хлорофилл Ь (темно-зеленые кристаллы). Хлорофилл оптически активен. Структуру хлорофиллов установили Р. ВиллштетО „„ СН, CH2CONH,

|| CH.CHjCONH, HJNCCHJ

/СН2— СНг

NH ОО" \ X A

I_HO:

CH2OH Рис. 100. Витамин B(j

тер, M Штолл и Г. Фишер (1913—1938), полный синтез его был проведен Р. Вудвордом с сотр. (1956—1960).

Хлорофиллы играют исключительную роль в процессе фотосинтеза: они трансформируют световую энергию в химическую.

Витамин 5,3 (цианкобаламин) — темно-красное кристаллическое вещество, растворимое в воде. Вырабатывается микроорга-?66

У

+ СО

" н о

В лабораторных условиях фуран может быть получен декарбок-силированием 2-фуранкарбоновой кислоты в присутствии соединений меди.

Фуран применяют в органическом синтезе, из него получают тетрагидрофуран, пиррол, пирролидин, диальдегиды малеиновой и янтарной кислот.

Фурфурол — бесцветная или слегка желтоватая жидкость с приятным запахом свежеиспеченного ржаного хлеба; т. кип. 162 °С, умеренно растворим в воде (9%).

Фурфурол получают из растительных продуктов, содержащих полисахариды пеитозаны, при обработке их кислотой.

Для фурфурола характерны все альдегидные реакции бензальдегида, а также реакции фуранового цикла. Это делает его очень важным исходным продуктом для органического синтеза. Окислением фурфурола в паро-газовой фазе над катализатором получают малеиновый ангидрид. Декарбонилирование фурфурола дает фуран. Нитрование ацетилнитратом приводит к 5-нитрофурфурол-диацетату:

.OOCCHj

с

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук на прокат москва
Компания Ренессанс: деревянный лестницы - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя ch 868
аренда для хранения вещей в москве свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)