химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ЛЕННЫЕ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

Пятичленные гетероциклические соединения можно рассматривать как продукт замещения в бензольном цикле одной группировки СН=СН на гетероатом с неподеленной парой электронов (N, О, S, Se, Те, Р). Ниже рассмотрены соединения с гетероатомами N, О и S (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол).

А. ПИРРОЛ, ФУРАН И ТИОФЕН

Называя производные пиррола, фурана и тиофена, положение заместителя указывают буквами аир или цифрами:

О

Реакцию открыл Ю. К. Юрьев (1936). Практическое значение имеют реакции получения пиррола и тиофена из фурана. Выход фурана и тиофена из пиррола или пиррола и фурана из тиофена не превышает 2%. При реакции с HaSe фуран дает селенофен.

2. Специфические методы получения, а) Получение пиррола и его производных. В небольших количествах пиррол содержится в каменноугольной смоле. Он образуется также в результате сухой перегонки некоторых белков.

Н°\1.

п, оос—с \ но

NH700O

Пиррол получают нагреванием аммониевых солей сахарных кислот, которые образуются при окислении альдогексоз(гл. XXIX.В.3): и н

?ОCOO NH7

, он \/ - +

С— COONHTI

бн

658

659

он

б) Получение фурана него производных. Альдопентозы в присутствии кислоты циклизуются, образуя фурфурол:

но н.1

он \

О

\

но

I. Энергия делокализации, полярность и энергия ионизации.

Энергия делокализации (гл. VI.А.З) пятичленных гетероциклических соединений меньше, чем для бензола —150 кДж/моль). При этом она уменьшается в ряду тиофен (~120 кДж/моль), пиррол (~110 кДж/моль) и фуран (~80 кДж/моль).

Дипольный момент направлен от гетероатома на цикл:

HOv

Альдогексозы в аналогичных условиях образуют 5-гидроксиме-тилфурфурол.

н

Сахарные кислоты циклизуются в присутствии кислоты, образуя 2-фуранкарбоновую кислоту (пирослизевую кислоту):

W

1/°н

с—соон

/

он

Фурфорол является основным сырьем для получения фурана и его производных.

в) Получение тиофена. Тиофен содержится в каменноугольной смоле и перегоняется совместно с бензолом. Его отделяют от бензола химическим путем, например обработкой концентрированной серной кислотой (тиофен сульфируется) или ацетатом ртути. В последнем случае образуется ртутьорганическое соединение, которое при действии кислот дает чистый тиофен:

^=4.7-1(Г10Кл-м (J.75D)

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями, их энергия ионизации меньше, чем бензола (9,24 эВ). ' Наименьшая ЭИ у пиррола (8,2 эВ). Для фурана ЭИ=8,9 эВ, а для тиофена — 9,0 эВ.

2. Геометрия молекул и расчеты по методу МО. Длины связей в пирроле, фуране и тиофене свидетельствуют об образовании сопряженной системы, т. е. связи короче обычных (длина связи С—С 0,154 нм, С—N 0,145—0,147 нм, С—О 0,140—0,142 нм, С—S 0,18 нм), но длиннее двойных (длина связи С=С 0,134 нм):

S

S HgOOCCH3 Y

г. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Пиррол, фуран, тиофен и их простейшие производные являются бесцветными жидкостями с приятным запахом. Карбоновые кислоты и производные с большей молекулярной массой — кристаллические соединения.

Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряженных связей и атом с неподеленной парой электронов. Формально образуется циклическая сопряженная система с шестью я-электt- 5- ронами (четыре я-электрона от двух двойных связей и два—от гетероатома). Поэтому можно считать,

' \}!/S~ что Действует правило Хюккеля о стабильности цик* лических сопряженных систем (гл. VI.Г) и эти соеди4" нения имеют «ароматический» характер.

Неподеленная электронная пара гетероатома действует как электронодонор, поэтому на углеродных атомах цикла плотность п-электронов увеличивается (я-избыточные гетероциклы).

660

Расчеты по методу МО в приближении Хюккеля свидетельствуют о том, что все эти системы стабилизированы вследствие циклической делокализации п-электронов. Энергия циклической делокализации зависит от электроотрицательности гетероатома и резонансного интеграла связи С—X. При увеличении электроотрицательности гетероатома энергия уменьшается. Энергия циклической делокализации меняется приблизительно от 0,6 р (фуран) до 0,9 р (тиофен). Для бензола это значение около 1 р.

В большинстве случаев в а-положении плотность электронов больше, чем в р-положении. Наиболее наглядно это выражается в распределении электронной плотности ВЗМО:

о,оз- о,оз- "-'y-q0'11

0,22+

0,08-с' \o.os3. Спектры поглощения. Пиррол, фуран и тиофен являются простыми сопряженными системами и поглощают в ультрафиолетовой

661

области спектра. Картина поглощения во многом напоминает поглощение бензола (за исключением фурана), т. е. наблюдается интенсивное поглощение в далеком ультрафиолете (180—210 нм) и малоинтенсивное поглощение — в интервале 230—270 нм со слабовы-раженной тонкой структурой (табл. 52).

ч,ввю«кя углеводорода и сероводорода:

J~j —JJ^ СНаСН,СН,СН > + H2S

б) Взаимодействие с сильными кислотами, ацидофобность. Пиррол, фуран и тиофен взаимодействуют с сильными кислотами, в случае пиррола, фурана и их алкилпроизводных обычно происходит «осмоление» (олигомериза-ция и полимеризация), тиофен в присутствии серной кислоты сульфируется. Говорят, что пиррол, фуран и отчасти тиофен и их производные «боятся» кислот, являются ацидофобными. Ацидофобность связана с присоединением протона, в большинстве случаев к «-углеродному атому, разрушением стабилизированной замкнутой сопряженной системы с вытекающим отсюда следствием — дальнейшими превращениями активной диеновой системы:

5- + ВГу

Дальнейшие превращения (ол и гомериэ а ЦИ5Т, полимеризация)

X 8+

В ПМР спектрах наблюдаются сигналы протонов, сдвинутые в слабые поля.

Молекулы пиррола, фурана и тиофена стабилизированы в результате циклической делокализации (имеют «ароматический» характер). Стабилизация меньше, чем в случае бензола, меньше всего стабилизирован фуран. Это связано с природой неподеленной пары электронов гетероатома, которая в значительной степени связана с атомом, участвует в делокализации только частично, особенно в случае оттягивающего электроны атома кислорода. Система тиофена более стабильна вследствие особенностей атома серы, который для циклической делокализации я-электронов может предоставить свои незаполненные с(-орбитали. Тиофен по свойствам наиболее близок бензолу.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

I Кат.; е

1. Общие свойства пиррола, фурана и тиофена. а) Каталитическое гидрирование. Водород присоединяется в присутствии катализаторов (Ni, Pd, Pt) при нагревании и под давлением. Образуются тетрагидропроизводные:

' ' (X = NR, О, S).

и

X

(X = NR, О).

Наиболее легко протонируется пиррол, он является слабым основанием (р/Свн+ «—0,3). Трудно протонируется тиофен, поэтому он наименее ацидофобен.

Введение электроноакцепторных заместителей (карбонильные группы, СООН, N02) резко снижают способность производных пиррола, фурана и тиофена присоединять протон и тем самым снижает ацидофобность.

в) Взаимодействие с различными электрофильными реагентами. Пиррол, фуран, тиофен и их производные реагирую

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
выправка крыла цена москва
http://taxiru.ru/shashechki-30-sm/
концерт скорпионс в спб
Фирма Ренессанс купить винтовые лестницы - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)