химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

RJP—О ,„

R-N = C = 0 + RaP = 0 -> | ] R3P = NR+CO2

,N —С.

к—о—с=№

о=с=1Ч— R

В продуктах реакции обычно преобладают изоцианаты. Алкил-цианаты являются нестабильными соединениями, легко тримери-зующимися в производные 1,3,5-триазина (циануровой кислоты).

Органические цианаты получают специфическими методами, например взаимодействием C1CN с фенолятами.

R

— RsP = 0+R—N = C=N—R

3. Важнейшие представители. Диизоцианшпы, 'применяющиеся для синтеза полиуретанов и пенополиуретанов:

647

1,6-гексаметилендиизоциэнат - NCO 4,4'-диизоцианатоднфенилметан

,NCO

2,4-толуилендииэоцианат

I

NCO

2. ЦИАНАМИДЫ И КАРБОДИИМИДЫ

1. Методы получения. Цианамид получают из кальцийцианамида, который в промышленности производится в больших количествах:

CaC2 + Na Д CaNCN+C CaNCN+2H+X- —> HjNCN + CaX2

Замещенные цианамиды получают из хлорциана и аминов: RR'NH+ClCssN -.RR'NCsN-f HCI

Карбодиимиды являются изомерами цианамидов, известны только Ы.й'-дизамещенные карбодиимиды. В принципе они могут быть получены алкилированием натриевых солей алкилцианамидов RNHGsN.

Важным промышленным методом получения карбоднимидов является превращение изоцианата в карбодиимиды в присутствии некоторых фосфиноксидов:

r,p=o

2R—N = C=.0 R —N = C = N —R-f-COj

2. Физические и химические свойства. Цианамиды и карбодиимиды — бесцветные жидкие или кристаллические вещества.

Цианамид обладает амфотерными свойствами — является слабой NH-кислотой (р/^явЮ.З) и слабым N-основанием (рКвн+ = = 1,1). В присутствии кислот происходит присоединение слабых нуклеофнльных реагентов (воды, спиртов) к тройной связи.

Карбодиимиды по своему строению подобны изоцианатам:

^ R-N=C=N-R

Для карбоднимидов возможна такая же пространственная изомерия, как и для дизамещенных алленов (гл. III.А), соединения являются хиральнымн.

С нуклеофильными реагентами карбодиимиды реагируют подобно изоцианатам, только их активность меньше. Реакции со слабыми нуклеофилами катализируются кислотами.

При реакции карбоднимидов с карбоновыми кислотами образуются О-ацилмочевины, которые, в свою очередь, являются ацили648

R"

J4

О

I:

Н О—сI I

R-N-C.

О

рующими реагентами и служат для получения сложных эфиров, амидов:

N —R

N'-R

Ч,

RNHCNHR + R420R2 .

О О

RNHCNHR -fR'CNHR1 Таким путем карбодиимиды способствуют реакциям этерификации и образования амидов.

Некоторые р-аминокислоты в присутствии карбоднимидов превращаются в (i-лактамы.

Дициклогексилкарбодиимид CeHuN=C=NCaHii — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 34. . .35 °С. В воде не растворяется. При соприкосновении с кожей вызывает экзему.

Получают его из циклогекснламина через циклогексилизоцианат или окислением Ы,Ы'-дициклогексилтиомочевины. Широко применяется для синтеза сложных эфиров, амидов, лактамов, ангидридов, особенно в химии природных соединений.

Г. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОУГОЛЬНЫХ кислот

Производные тиоугольных кислот представляют собой важную группу сераорганическнх соединений. Здесь кратко рассмотрены только тиомочевина, тиоцианаты, ксантогенаты и дитиокарбаматы.

1. ТИОМОЧЕВИНА

I. Методы получения. Диамид тиоугольной кислоты (тиомочевину) получают нагреванием роданида аммония:

• NH.

NHi-SCN ~t NHj + HS-C=.N.

:NH

—? HjN-C^

4NH2

Первичные и вторичные амины при нагревании с роданидом аммония дают N-замещенные тиомочевины RR'NCSNHj.

'JSHi

NHj

2. Химические свойства. Нуклеофильный центром в молекуле тиомочевины является атом серы. Тиомочевина — слабое основание (р/Свн+ *w—l)i она легко алкилируется у атома серы с образованием соли S-алкилизотиурония:Э-^R—SH

649

Расщепление солей S-алкилизотиурония щелочью применяется для получения тиолов RSH.

Ацилирование и реакции с альдегидами протекают с участием атома азота.

RN = C = NR + HgS + H20

Ы^'-Дизамещенные тиомочевины при взаимодействии со слабыми окислителями (например, HgO, РЬО) превращаются в карбо-диимиды:

RNHCNHR + HgO

II S

3. Важнейшие представители. Тиомочевина — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 180—182 °С (при быстром нагревании), растворяется в воде.

В промышленности ее получают из цианамида и сероводорода.

Тиомочевину используют в органическом синтезе для получения тиолов и гетероциклических соединений (производные пиримидина, тиазола).

Тиомочевина, подобно мочевине, образует салканами клатраты (соединения включения). Только в отличие от кристаллов мочевины в кристалле тиомочевины каналы больше и в них размещаются и удерживаются разветвленные алканы, а к-алканы не удерживаются,

2. ТИОЦИАНАТЫ И ИЗОТИОЦИАНАТЫ

1. Методы получения. Алкилированием неорганических роданидов получают главным образом тиоцианаты (роданиды). Только при повышенной температуре наблюдается образование изотиоцианатов. При нагревании тиоцианатов происходит частичная перегруппировка их в изоцианаты:

м: :s^.c=N:

5+6- у- v 6+5? S=C=N— R

\r-x

Л-S-CSN Тиоцианаты получают также прямым роданированием пои помощи родана (SCN)a. «-г г

2. Физические и химические свойства. Тиоцианаты — бесцветные вещества с нехарактерным слабым запахом. В противопотож-ность им простейшие изотиоцианаты обладают раздражающим запахом и свойствами лакриматоров (горчичные масла).

Для тиоцианатов характерны реакции присоединения по тройной связи. Строение изотиоцианатов подобно строению изоцианатов сходны и их химические свойства. Изотиоцианаты легко присоединяют нуклеофильные реагенты, образуя производные тиоугольной 650

5-Л *-N=< +

NUH

кислоты:

«-Л 8+/VS- :М

Ь—N=C=5: »N—С' I ХЛ

н

3. Важнейшие представители. Тиоцианаты R~S—С = N применяются в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и бактерицидов.

Изотиоцианаты R—N=C=S встречаются в природных продуктах в свободном виде или в виде гликозидов. Например, в горчице содержится аллилизотиоцианат СН2=СНСН3—N=C=S.

Изотиоцианаты используются в органическом синтезе и органическом анализе. Некоторые изотиоцианаты обладают биологической активностью (инсектициды, фунгициды, бактерициды).

3. КСАНТОГЕНАТЫ И ДИТИОКАРБАМАТЫ

1. Методы получения. Основным исходным веществом для получения производных дитиоугольной кислоты является сероуглерод CS2. При взаимодействии с алкоксидами образуются соли О-алкил-дитиоугольной (ксантогеновой) кислоты — ксантогенаты:

б+ /S-Na+ R>-x ySRi

RO-Na++S = C = S -» S=G

? S = C(

4OR

Алкилированием ксантогенатов получают эфиры ксантогеновой кислоты. Сероуглерод при реакции с аминами дает аммониевые соли дитиокарбаминовых кислот — дитиокарбаматы:

Г+

2RR'NH + S=C=S

is

В присутствии NaOH образуются дитиокарбаматы натрия.

2. Физические и химические свойства. Соли О-алкилдитиоуголь-ной кислоты (ксантогенаты) — стабильные, окрашенные в желтый цвет соединения, растворимые в воде. Ксантогенаты тяжелых металлов в воде не растворяются.

Эфиры ксантогеновой кислоты (алкилксантогенаты) термически нестабильны, при нагревании они отщепляют алкен (реакция Чу-гаева, 1899),

Предполагают, что реакция происходит в циклическом комплексе с однов

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
www.argumet.ru/dlyadachi/kacheli/index.html
промышленные шкафы
худи asus republic of gamers купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)