химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

0 ?)бычка в качестве носителя используют хлорметилированпый

по-1

R — CСН—СООС2Н5

I

2. (i-Оксокислоты могут быть получены гидролизом сложных эфиров р-оксокислот или карбоксилнрозаннем енолятов: О

|| _ NaOH

О О

!i Hi-х- I!

_R — С — СН — COO-Na+ ? RCCHCOOH

I I

R1 R1

= CHR

CH.OOCCHNH) RCH.OOCCH—N

С—СН— NHY

CH.OOCCHNHCOCHN'

R R' V

специально химически обработанные полисахариды (целлюло-пЛ декстраны), в которых активной группой является СН2ОН. ia< [-]осле наращивания цепи достаточной длины полипептид от]];]яют от носителя действия смеси HBr+CF3COOH. Шедтот прием синтеза может быть автоматизирован. Сконструи"flHbi специальные автоматические синтезаторы полипептпдов. Р,акцМ образом синтезирован гормон инсулин, фермент рибонуклеад, содержащий 124 аминокислотных остатка, и другие полипеп-за и простейшие белки.

0(<СОКИСЛОТЫ

^ртоды ПОЛУЧЕНИЯ

^.Оксокислоты (альдегидо- и кетокислоты) получают тремя

основ

"fIi,iMii методами: гидролизом а, а-дпгалогенкарбоновых кислот, JOC^EHILEXL а-гиДРоксикислот, реакцией ацилгалогенидов с цпа-пи^Я С псследУюш.,ш гидролизом сс-оксонитрилов:

р-Оксокислоты и их соли нестабильны, легко декарбоксилиру-ются. Поэтому обычно используют сложные эфиры р-оксокислот.

0"Ni + О I- С.

I

R

В сложноэфпрной конденсации (гл. ХХХШ.В.З) получают соли эфиров р-оксокислот, при подкислеиии реакционной смеси выделяется сложный эфир Р-оксокислоты в виде таутомерной смеси енольной и дикарбонильнои форм (сравните с днкетонами, гл. XXVIII.Б.З):

RCH2COOC2Hs + RCH2COOC2H;i-|-Na+-OC2H5

ос2н,

О

[1сRCHj

+ RCHY

н+х- О/ "О

—- 1 II

RCH2-C С—ОС2На

\с/ «

R

Конденсация смеси сложных эфиров муравьиной кислоты и других кислот дает эфиры р-альдегидокпслот:

н..

C.H.ONa и + ХHCOOC;Hi-]-RCH2COOC2H5 _—? ? ... у

о

II Н

Н/ЧС/С I

С, | ,СООС,Н5

у ЧУ СООН •

R —С-СООН

I

[О]

I

С

он

СООН

о

II

ХМ

R —с —соон

,0 CuCN ,0 н,о, и +

./„. *R-Cf — > R.

R —С —COOH + H20

О

ILс—соон

При конденсации сложных эфиров дикарбонсвых кислот получает' эфиры циклоалканонкарбоноаых кислот (конденсация Дик-мака):

COOCHs OCjHs

I ^

J. - s—c— н c' ^

обычно я=3 или 4.

634

635

3. v- и 6-Оксокислоты могут быть получены окислением соответствующих гидроксикислот. Большинство из них получают спе-иIкрическими реакциями.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. сс-Оксокислоты—бесцветные вещества, растворимые в воде. Д'я а-оксокислот характерны все реакции карбоновых кислот и карбонильных соединений. Только взаимное индуктивное влияние карбоксильной и карбонильной групп увеличивает их реакционную способность.

а-Оксокислоты являются более сильными кислотами (р,^~2,5), чем а-гидроксикислоты. При нагревании они способны декарбо-кснлироваться легче, чем незамещенные кислоты:

О

RCCOOH -U R —+СОа

чн

а-Оксокислоты реагируют с нуклеофильными реагентами, легко происходит присоединение по карбонильной группе.

Специфическими реакциями являются окисление и декарбонн-лирование в присутствии концентрированной H2S04:

RCOCOOH [-Э RCOOH + C0.2 RCOCOOH "°"ц H'&% RCOOH + CO

9 -со,

2. р-Оксокислоты и их соли — бесцветные, термически нестабильные соединения. Кислоты декарбоксилируются быстрее их солей. Предполагают, что декарбоксилированию способствует образование внутримолекулярной водородной связи:

к—с—сн=соон

3. Сложные эфиры р-сксокислот — бесцветные ароматные жидкости. Обычно они представляют собой смесь двух таутомерных форм: енольной и дикарбонпльной. Их химические свойства аналогичны свойствам р-дикетонов.

0 о

1 :i

HaC^V^oCiH, и 0,8%

Эфиры р-оксокислот — более слабые кислоты, чем р-дикетоны. Константы ионизации для водных растворов р/(КЕ =10,5. . .11. Рассмотрим пример этилового эфира р-оксомасляной кислоты (аце-тоуксусного эфира):

СН.ССНгСОС.-Н,

АГ-10.7 О8- О*-J!—- |: . :| HjC лУ ^OCjHs

А +ню+

В водном растворе ацетоуксусного эфира содержится 0,8% енола, в спиртовом растворе—8,7%, неразбавленное вещество содержит около 7% енола.

\ °C,HS

н-с/ \/ \с_н

о' V/ Н

HsCi0' V

Анноны эфиров р-оксокислот содержат сопряженную систему с выпавненными связями и делокалнзованным отрицательным зарядом, они являются амбидентиыми аннонами с несколькими реакционными центрами. Их соли в неразбавленных растворах существуют в виде ионных пар (сравните с р-дикетонами, гл. XXVIII.Б 2). С ионами тяжелых металлов они образуют окрашенные внутренние комплексы — хелаты. Раствор FeCl3 дает интенсивную красно-фиолетовую окраску:

\

Н . il -С<. o-j,c

R ^OC,Hs

I

н

О'

+ I Н

О-" ^о"

I: . :1

~-OC;Hs

Соли эфиров р-оксокислот, подобно солям р-дикетонов, легко ал-килируются и ацилируются:

S-JC «- S+J+ ^R

H

+ R-X T ||

/,0

(R = алкил, R1—С' ).

Алкилирование и ацилирование происходят главным образом у углеродного атома (сравните с дикетонами), так как атомы кислорода в значительной степени блокированы ионом металла. Только в случае применения солей с катионами, менее склонными (Rb+, Cs+) или неспособными к комплексообразованию 1(CH,)JN+], и эффективных алкилирующих агентов (диалкилсульфаты) получаются и О-алкилпродукты.

С-Алкилпродукты ацетоуксусного эфира, а также эфиров других р-кетокислот являются исходными веществами для получения кетонов и карбоновых кислот.

Гидролиз замещенного ацетоуксусного эфира в водном растворе кислотой или разбавленной щелочью заканчивается декарбоксили-рованием и образованием кетона. Эта реакция ацетоуксусного эфира называется неточным расщеплением:

ООО

II NaOH II Н.О I1

СН.ССНСООС2Н, CH3CCHCOO-Na+—-~ CH,CCH,R +NaHCO,

I н,о i I

R R

При взаимодействии с концентрированной щелочью (~5 М) происходит гидролитическое расщепление связей С—О и С—С и

?35

CHVCCHCOO~Na+ I

К

образуется соль карбоновой кислоты. Эта реакция ацетоуксусного

ьфира называется кислотным расщеплением:

О о

*№.оИ

CHa.COO'W' 4- RCHsCOONa

CHjCCHCOOCfls I

Л

о—н

Na+07-'' ^

Механизм этой реакции (ретроальдольного распада) можно сравнить с расщеплением р-дпкетонов.

СН3С-СН-С00С3Нз

1

H-C-R -|-НаО

СНаС —СН — СООС.Нз

II

О

Конденсация эфиров р-оксокислот с альдегидами происходит аналогично реакции Р-дпкетспоп:

СНзСОСН.СООГ.Н.

CH3COCH.COOC.Hi

О онАналогично реакции с Р-дикетонами идут реакции эфиров Р-ок-сокислот с М-нуклеофиламн. Например, при реакции с аммиаком образуются эфиры Р-амииокротоновой кислоты:

Н

Н

N О

СН3СОСНаСООСаН5 -|- N н3

I J 4-H.O

С С

/Л/Ч СНа С ОС2Н5

I

н

В реакции с гидразинами получаются пнразолоны.

4. у- и 6-Оксокислоты обладают всеми свойствами карбоновых

кислот и карбонильных соединений. Одновременно возможны также реакции внутримолекулярной циклизации за счет присоединения карбоксильной группы к карбонильной:

СН2-(СН2)„ R СН2-(СН,)„

я сн2

R-C >С = 0 — >С\ I («=1.2)

II и —О НО О Сч

О V)

Такие кольчато-цепные изомерные превраще

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора в мск
Фирма Ренессанс лестницы модульные купить - доставка, монтаж.
стул посетителей kf 1
Предлагаем приобрести в КНС Нева Ноутбук Asus R540SA - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)