химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

я пирогаллола и в качестве аналитического реагента.

В. АМИНОКИСЛОТЫ

Производные карбоновых и дикарбоновых кислот с одной или несколькими аминогруппами в молекуле составляют важную группу органических соединений — аминокарбоновых кислот, или просто аминокислот.

1. методы получения

малоноЕой кислоты и ацетата аммония в растворе уксусной кнслсты:

1. о-Аминокислоты получают из природных веществ и синтетически.

Белки при гидролизе в водных растворах в присутствии кислоты дают смесь а-амннокислот. Из этой смеси различными способами можно выделить индивидуальные а-ампнокислоты. Все полученные из белка а-аминокислоты (кроме ампноуксусной кислоты) являются оптически активными.

Для синтеза аминокислот исходными веществами могут быть а-галогенкарбоновые кислоты, альдегиды, галогенуглеводороды.

а-Галогенкарбоновые кислоты легко реагируют с аммиаком и образуют соли аминокислот:

RCHCOOH + 3NH3-^> RCHCOO-NH«+ + NH»+ClI I

CI NH,

:R-Cf + HCN + IMH3-|-KCI -Н

Альдегиды реагируют с цианистым водородом и аммиаком, образуя нитрилы а-аминокислот. В качестве реагента применяют смесь KCN и NH,C1 (метод Штреккера — Зелинского, 1905):

R-Cf +KCN + NH4CI; ХН ОН

NHa

I . I+ R-C — C=N + NH3-)-KCI -*R—C-C —N + H.04-KCI

H H

Гидролиз нитрила дает а-аминокислоту:

NH2 NH2

I н,о I

R_C-C«-N——-+R-C-COOH

I H + X I

H H

Галогенуглеводороды алкилируют ацетиламино-малонозый эфир. Синтез заканчивается гидролизом и декарбоксили-рованием продукта реакции:

О СООСаН„ О СООС2Н„ NH2

«+ е- II I II I Н.0 |

R-X+CH3CNH-C-Na+ — CHjCNH-C-R -fNaX —^ RCHCOOH

I I h+x

соос2н5 соос2н5

В результате синтезов получаются оптически неактивные рацемические а-аминокислоты.

2. р-Аминокислоты получают присоединением аммиака к А, Р-ненасыщенным карбоновым кислотам. В. М. Родионов (1926) предложил удобный метод осуществления этой реакции, сочетая получение ненасыщенной кислоты с присоединением аммиака в одну стадию. Реакция осуществляется при взаимодействии альдегида,

G16

R-C-;

n н,

соон

,0

" соон

уСООН й +

н-НоС:7 — R_CH

Н СООН

NH, NH.

| СООН |

_^R-CH-CH7 —> R—CHCHJCOOH : со,

SCOOH

in я ами-груипой методов амидов

3. Получение у-, 6-, е- и (д-иминаккслот. Для получе: нокнс.тот с отдаленной от карбоксильной группы амино применяют различные специфические методы. Часть этих заключается в получении соответствующих циклических аминокислот — лактамов и их щелочном гидролизе.

у-Бутиролактам (пирролидон) получают каталитическим гид

рировапием имида янтарной кислоты:

Н2С-СН2 HJC-CHj

| | Jll^, I I 2^,1н!КХН»СН2СНХОО-\а + =0

0=С с=о

н2с с=

ч/

N H tH,NCH.jCH2CH2COOH

Гидролиз у-бутиролактама щелочью дает соль у-аминомасляной кислоты, из которой подкислением можно получить саму кислоту. у-Аминомасляная кислота легко циклизуется в у-бутнролактам.

6-Валеролактам и Е-капролактам получают путем бекмановской перегруппировки оксимов: СН2

> H2NCH2CH2CHj (СН.;)„ COO-Na

Н2С-(СН.)„ НЛ (СН,)„

Н2С С=0

\/

N

н t

i I H.SO, | |H.NCH2CH >СН.. (СН,)„ соон

Н2С C=NOH СН2

(в=1, 2)

Исходными веществами для синтеза й- и со-аминокпслот могут быть также продукты теломеризацип этилена и ОС!».:

н + х - H2N (СН.СН.2)„ соо-кн» —? H2N (СН2СН,)„ СООН (л = 2 — 5)

4. Получение аминоаренкарбоновых кислот. В отличие от других аминокислот в молекуле аминоаренкарбоновых кислот как аминогруппа, так и карбоксильная группа находятся у бензольного ци;:

ла. Обычно применяют восстановление нитроаренкэрбоповых кислот :

соон соон

Как показывает рентгеноструктурный анализ кристаллов а-аминокислот, карбоксильная группа находится в ионизированном состоянии (длины связей С—О почти одинаковы):

Для получения о-амнноаренкарбоновых кислот часто используют расщепление пмидов о-дикарбоновых кислот но методу Гофмана (с. 586);

,NHa

н + х- f'Y

О

I II М; :,?•! II

Ч ч/ Ч/'

С

II

о

2. ФИЗИЧЕСКИЕ II ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Аминокислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворяющиеся в воде, труднее — в органических растворителях, некоторые из них имеют сладкий вкус. Для них характерны высокие температуры плавления (плавятся с разложением).

I. Пространственная изомерия и оптическая активность. Все ос-аминокислоты, кроме аминоуксусной кислоты, содержат асимметрический атом углерода, нх молекулы хнральиы. Это значит, что каждая а-ампнокислота образует два оптически активных энан-ткомера и оптически неактивную рацемическую смесь обоих энантиомеров:

соон ноос

H.N*^ j^H H^l'^NH,

R R

Л-ря.т.

^-конфигурация К-конфигурация

Подобно гидроксикпелотам, аминокислоты причисляют к L-илн D-ряду. Л-ряд соответствует S-конфнгурации (старшпнетоо заместителей уменьшается в ряду NH2, СООН, R).

H3N(CH2)„COO2. Строение в кристаллическом состоянии, основность и кислотность. Ачолекулы аминокислот обладают двумя функциональными группами, противоположными по характеру: кислой карбоксильной группой и основной аминогруппой. Это создает возможность образования внутренних солей — бетаинов: + К'И3

ci8

R—С—СОО-I

Н

В виде бетаинов существуют также и другие аминокислоты (Р-, у-. 8-1 е_. Для аминоаренкарбоновых кислот это менее вероятно ввиду меньшей основности аминогруппы.

NH3

I

; R—с—соон

H

В водных растворах, в зависимости от рН среды, существует равновесие между различными количествами бетаина, аннона или катиона:

NH2 NH,

I -н+ I

R-C

COO" ~—" R —CI -CHT' I

H H

NH2 -C — COOH

H

аминокислота

Соотношение бетаина, аниона, катиона и аминокислоты в равновесии определяется соответствующими константами ионизации. Про тонированная а-аминокислота (катион) является сильной ОН-кислотой (p/f„s»2,34. . .2,35), поэтому происходит главным образом ионизация карбоксильной группы, образуется бетаин. Ионизация группы NHJ и образование аминокислоты происходит в очень незначительном количестве (около 105 раз меньше), так как

Бетаин является слабой NH-кислотой, при его ионизации образуется анион аминокислоты; р/<6ет»9,7. . .9,9. Протснирсеэ-ние аниона происходит у атома азота как более основного центра (константа кислотности рКа аминокислоты может быть около 3—4).

Бетаин как наименее кислая форма в водных растворах преобладает в широком интервале рН. Концентрация аминокислоты составляет только Ю_5 —Ю-6 от концентрации бетаина.

Имеется определенное значение рН, при котором содержание бетаина наибольшее. Это значение определяется на основе измерения электропроводности раствора аминокислоты при различных рН. Наименьшая электропроводность наблюдается при наиболь6U

шем содержании бетаина. Это значение рН называется изоэлект-рической точкой и обозначается рН,. Для а-аминакислот рН,-~6,1.

H2NCH2CH2COO:намсн,сн2сооПри отдалении аминогруппы от карбоксильной группы изменяется и константа кислотности. Рассмотрим это явление на примере р-аланина:

1 HaNCHjCHjCOOH

р/<бет= 10,25 рКа = 3,55

И в случае р-аланина наименее кислой формой яв

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт ф киркорова
выравнивание машин без покраски в пушкино
крепеж телевизора к потолку купить
компьютерные дизайнерские курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)