химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ислота — бесцветная жидкость с острым запахом; т. кип. 72,4 °С, на воздухе дымит, при соприкосновении с кожей вызывает раздражение и ожоги. Неограниченно смешивается с водой и органическими растворителями.

В промышленности ее получают электрохимическим фторированием уксусной кислоты или уксусного ангидрида.

Трифторуксусную кислоту используют в органическом синтезе в качестве растворителя и эффективного кислого катализатора. Из производных трифторуксусной кислоты используют ангидрид (CFsCO)20 — бесцветную жидкость с т. кип. 38,5 °С. Это эффективный катализатор для реакции ацилирования и водоотнимающее средство.

Б. ГИДРОКСИкислоты

К гидроксикислотам относятся гидрокснкарбоновые, гндроксидп-карбоновые, гидрокситрикарбоновые, дигидроксикарбоновые, ди-гидроксидикарбоновые кислоты и т. д., а также фенолкарбоновые кислоты.

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. а-Гидроксикислоты легко.'получают из а-галогенкарбоновых кислот:

RCHCOOH + Н20 —? R - СН СООН + НС1

I I

С1 он

607

ОН

IС—СООН

I

Вторым методом является циангидринный, который заключается в присоединении цианистого водорода к карбонильному соединению с последующим гидролизом образовавшегося ос-гидрокси-витрила (циангидрина):

I

ОН

/.О HCN | H,

R-C-f ——» R — С —Cs»N -—?

4R*

Некоторые а-гидроксикислоты найдены в природных продуктах. Природные а-гидроксикислоты оптически активны. Синтетически получаются оптически неактивные а-гидроксикислоты (рацемические смеси).

2. р-Гидроксикислоты легко получаются по методу, разработанному С. Реформатским (1887). Реакция Реформатского заключается

во взаимодействии сложных эфиров а-галогенкарбоновых кислот

с карбонильными соединениями в присутствии цинка:

R — (У(° + Zn + ВгСН2СООСаН6

OZnBr ОН

—•- R —С — СН2СООС2Н6 R - С -СН2СООН

I н.° I

R* R*

Предполагают, что промежуточными продуктами в этой реакции являются цинкорганические соединения BrZnCH2COOC2H3, которые присоединяются к карбонильной группе.

К другим методам получения р-гидроксикислот относятся присоединение воды к а, р-ненасыщенным кислотам, гидролиз р-галогенкарбоновых кислот, гидрирование р-оксокарбоновых кислот.

3. V- и 6-Гидроксикислоты получают различными методами.

В качестве примера можно привести получение у-гидроксимасляной кислоты:

НОСН2СН2СН2СН2ОН-

. HOCH2CH2CH2COO-Na

02; Cu/SiOa I I NaOH , 0-26O°cl |=0 О t

|-н,о

I НОСН 2СН .СН ,СООН

Каталитическим окислением бутандиола-1,4 или тетрагидрофурана получаются лактон Y-гидроксимасляной кислоты (у-бутиролактон, бутанолнд), щелочным гидролизом которого получают ^-гидрокси-кислоту в виде соли.

4. Дигидроксикарбоновые и дигидроксидикарбоновые кислоты могут быть получены из ненасыщенных карбоновых кислот окисле608

,соон

HVi ^ОН

нием двойной связи КМн04 или Н202:

"V

н

( R = Н, Alk, СООН)

Окисление KMnOi происходит стереоселективно, как цис-присоединение (Гл. II. 4.4).

OH

I

5. Фенолкарбоновые кислоты могут быть получены из производных аренов известными методами введения карбоксильной группы или гидроксильной группы в бензольный цикл. Широкое промышленное применение нашло карбоксилнрование фенолов в виде солей (фенолятов) С02. Реакцию открыл Г. Кольбе (1860) и усовершенствовал Р. Шмитт (1885) проведением процесса под давлением:

on

^0: NaT

Г J +OIC=O

В качестве побочного продукта образуется п-гидрокспбен:ой-ная кислота. Реакцию обычно проводят при температурах ИХ). . . . . .200 гС и под давлением I—10 МПа.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Гпдроксикислотъг являются бесцветными жидкими или кристаллическими веществами; они растворяются в воде, имеют кислый вкус.

1. Пространственная изомерия и оптическая активность. Молекулы всех а-гидроксикислот, кроме гликолевой кислоты, содержат

асимметрический атом углерода, они хиральны. Чистые энантиомеры оптически активны, их удельное вращение равно по величине,

но противоположно по знаку. Смесь равных количеств энантиомесоон ноос ров оптически неактивна (рацемат,

I ^ рацемическая смесь).

н^'г'Чон но^"]>чн а-Гидроксикислоты, подобно гидроR R кснальдегндам и моносахаридам, моd-,r- L-,s- гут быть причислены kD- ИЛИ /.-ряду.

По R.S-номенклатуре D-ряд обычных а-гидроксикислот (R = = алкил, арил) и а-гидроксидикарбоновых кислот (R=CH2COOH) соответствует R-конфигурации (см. гл. VII. 3.3, гл. XXIX.Б.1, старшинство заместителей уменьшается в ряду ОН, СООН, R).

609

2. Кислотность. Все гидроксикислоты являются более сильными

кислотами по сравнению с обычными карбоновыми кислотами

(табл. 49), здесь проявляется электроноакцепторный индуктивный эффект (—/) гидроксильной группы.

20 к, SI7

С"

, Другие производные

RCHCOOH•

I

ОН

3. Реакции карбоксильной группы. Для гидроксикислот характерны обычные реакции карбоновых кислот: ионизация карбоксильной группы, образование солей, сложных эфиров, амидов, ацил-хлоридов. Отчасти осуществлению этих реакций мешает присутствие гидроксильной группы, которая тоже может вступать в реакции. Поэтому ее обычно «защищают», превращая в простую или сложноэфирную группировку:

С1

УО

RCHCOOH RCHI I

OR1 OR1

4. Реакции гидроксильной группы. Гидрокснкислотам свойственны обычные реакции спиртов, например, они образуют простые

и сложные эфиры, окисляются и др. Проведению отдельных реакций мешает карбоксильная группа, поэтому ее защищают превращением в сложноэфирную группировку.

Р-Гндроксикислоты легко отщепляют воду и образуют ненасыщенные карбоновые кислоты.

5. Реакции, в которых карбоксильная и гидроксильная группы

участвуют совместно. Взаимодействие карбоксильной и гидроксильной групп гидроксикислот может привести к образованию циклических сложных эфиров — лактонов или лактидоа.

,0

а-Гидроксикислоты образуют лактнды — циклические сложные эфиры — из двух молекул кислот:

R_C-C^ -<-—R-CH

\/ -Н'° I

О ОН

Н

\c

О ,С/ NOH

р

ЛЛКТИД

Стабильные а-лактоиы до сих пор не получены.

R1СН —С—R4 I I

О—C4N

рТпдрокснкнслоты могут быть превращены в р-лактоны только специальными методами:

ОН

ОН

О

СН, — (СН,)„

СН ^

,Р ОН '

уДГидрокспкислота очень легко образуют стабильные у- и й-лактопы:

R'

R-CH —СН2-(СН,,)„—С. ОН

О

(здесь п -- 1, 2).

"Своеобразно реагируют а-гидроксикпслоты в растворе концентрирован iioil серной кислоты. Они расщепляются с выделением СО и НпО, в результате ех-гпдрокснкислоты превращаются в альдегиды или кетоны:

R1

I

I li-so, R1

R—С —СООН —R—CifCO+H2O

О

ОН

(R = H, алкнл, арнл).

3. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Гликошвая кислота НОСН2СООН — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 80 СС, хорошо растворимое в воде.

Она найдена в природных продуктах (свекловичном соке, незрелом винограде). Синтетически ее получают из хлоруксуспой кислоты п воды.

Гликолевую кислоту применяют в органическом синтезе.

соон I

НО*': N К

Молочная KUCAOINA СН3СН(ОН)СООН существует в трех формах: две оптически активные (энантномеры) и оптически неактивная

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная форма asics
Skagen Ditte SKW2334
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - Y6J48EA - в кредит не выходя из дома в 240 городах России.
концерт бригада с в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)