химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

связи или бензольного цикла, происходит сильная поляризация связей:

6+ П «с+ /-у сн2=сч .

Электронные эффекты (—/, —М) подобны эффектам нитрогруппы, только выражены несколько слабее (см. Введ. 7.3).

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Нитрилы присоединяют нуклеофильные реагенты к тройной связи. В случае слабых нуклеофилов необходима активация группы кислотами. Если в молекуле нитрила в а-положении имеется связь С—Н, возможно образование карбаниона и дальнейшие реакции. Известны реакции гидрирования нитрилов.

S+ 6-K-C = N + Na+:Y1. Присоединение нуклеофильных реагентов. Нитрилы легко реагируют с сильными нуклеофильными анионными реагентами (кар-банионами, амидами металлов, щелочами, алкоксидами, тиоля-тами):

?R-C-7 '

4Y

(Y=CHR'R\ NHR1, OH, OR1 SR1)

Реакции нитрилов со слабыми нуклеофнлами (водой, спиртами) катализируют кислоты, которые образуют водородные связи с атомом азота. Нитрилы являются очень слабыми N-основаниями

(R'=H, алкил)'.

Так, при гидролизе нитрилов в присутствии кислот получаются амиды:

н+х- ,NH ,NH,

R-C = N + H20 ?R-Cf -*R_cf

X)H x0

2. Реакции «-углеродных атомов. Нитрилы, подобно функциональным производным карбоновых кислот, являются слабыми СН-кислотами, в присутствии сильных оснований образуется сопряженный карбанион:

R—С—-C=N:

н

R-^-C-»-C^N: + :В

16+

Такой карбанион легко присоединяется к карбонильным соединениям (реакции типа альдольной конденсации) и к нитрилам.

3. Гидрирование. Нитрилы обычно гидрируют каталитически и получают первичные амины: н,

R —C = N —. R —CHjNH2

Ni

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Ацетонитрил — бесцветная жидкость со слабым запахом, кипит при 81,6 °С, хорошо смешивается с водой и органическими растворителями. С водой образует азеотропную смесь, кипящую при 76 °С и содержащую 16% воды.

В промышленности ацетонитрил получают каталитическим способом из уксусной кислоты и аммиака.

Ацетонитрил широко применяется в качестве растворителя. Он хорошо растворяет органические соединения, а также некоторые неорганические соли.

Акрилонитрил представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 77 °С; растворяется в воде, ядовит.

В промышленности акрилонитрил получают каталитически из пропена, аммиака и кислорода: о,: NH,

СНа = СН — СНз— >СН2 = СН — C = N

К::т.; 1°

Его получают также из ацетилена (гл. IV.4.1) и дегидратацией HOCH2CHaCN.

599

Акрилонитрил легко полимеризуется и образует полиакрилонитрил (М~40 ООО—70 ООО):

CH3-CH-r-CHs-CH--|_CH=CH-CN

CN L CN J„

Полиакрилонитрил используют для получения синтетического волокна (нитрон, орлон).

При сополимеризации акрилонитрила и бутадиена получают бу-тадиеннитрильный каучук.

Акрилонитрил является исходным веществом для различных органических синтезов, например реакции цианэтилирования:

CH2=^CH—C=N + Н—Y Y— CHj.—СН*— CSN

Малонодинитрил — бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 30—31 °С. Его получают из амида циаиуксусной кислоты:

N = C-CH2-Of° —iN«=C-CH2-C = N NNH2

Малонодинитрил имеет активную метиленовую группу, является СН-кислотой (р/Са«11), легко образует анион, представляет собой сильный С-нуклеофил. Малонодинитрил вступает в различные реакции конденсации с использованием как активной метиленовой группы, так и цианогрупп. Его используют в органическом синтезе для получения соединений с несколькими цианогруппами, а также для получения гетероциклических соединений.

Адиподиншприл — бесцветная жидкость с т. кип. 295 °С.

В промышленности его получают электрохимической гидроди-меризацией акрилонитрила:

NC-сн = сн2+сн2=сн-CN +2С ' NCCH2CH2CH2CH2CN

Известны также каталитические методы димеризации акрилонитрила.

Адиподинитрил является одним из основных исходных веществ для получения мономеров (адипиновой кислоты, гексаметилендиа-мина, капролактама).

Фталодинитрил — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 141 °С.

+ 3H,0

В промышленности его получают из фталевого ангидрида и аммиака: О II

0 + 2NHs

Фталодинитрил используют для получения фталоцианиновых красителей.

Полицианоуглеводороды. Ненасыщенные углеводороды и арены с четырьмя и больше цианогруппами в молекуле обладают особыми свойствами, они являются сильными электроноакцепторами и легко присоединяют электрон с образованием устойчивых анион-радикалов (сравните с хинонами, гл. XXX.3.2):

NC4/CN

/ч/чс

NC

NC4;4/CM

Ч/

NC XN

^с=с./

NC/ 'CN

гексациакобензал (СЭ=2.55 ЭВ)

Полицианоуглеводороды с электронодонорными соединениями образуют комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. Многие комплексы тетрацианохинодиметана обладают металлической электропроводностью (органические металлы, см. гл. XXXVII. Б.2).

Л. ИЗОЦИАНИДЫ (ИЗОНИТРИЛЫ)

Изоцианиды (изонитрилы) только формально можно рассматривать как производные карбоновых кислот. Фактически они являются производными нитрила муравьиной кислоты HCN (цианистого водорода).

+ AgX

R _X+Ag:C = N:1. Методы получения, а) Алкилированпе цианидов. При алкилировании AgCN галогеналканами наряду с нитрилами образуются также изоцианиды (изонитрилы):

?R-CsN: . R —N = С;

В этой реакции проявляется амбидентный характер цианид-иона.

н Чс1

б) Реакция первичных аминов с дихлор-карбеном. Первичные амины при взаимодействии с хлороформом и щелочью образуют изоцианиды. Предполагают, что атом азота атакуется дихлоркарбеном:

R—NH2+:CCI2 ?

Ч/Ч/ II

О

600

Ч/ч,

Эту реакцию можно использовать для качественного обнаружения (по запаху) первичных аминов (изонитрильная реакция, А. Гофман, 1868).

601

2. Физические свойства и строение. Изоцианиды — бесцветные

ядовитые вещества, обычно жидкости с очень неприятным запахом.

Молекулы изоцианидов содержат полярную тройную связь, при этом атом азота образует четыре связи, а на углеродном атоме имеется неподеленная электронная пара. Изоцнанидная группировка является по электронной структуре некоторым аналогом оксида углерода СО. Изонитрилы принадлежат к нуклеофильным реагентам.

3. Химические свойства. Применение. Изоцианиды реагируют с

электрофильными частицами по атому углерода. Затем следуют

дальнейшие превращения.

Например, в водном растворе в присутствии кислот происходит гидролиз изоцианидов до формамидов:

Н

К—N =

R—№==С—Н • X :.0СТ>- R—N— СГ + Н+ХОкисление изоцианидов дает изоцианаты, гидрирование — вторичные амины:

[О] + - н, R — N = C = 0 «— R — N — С: —>-R — N— СНз

R_N=C=S

Н

Изоцианиды благодаря высокой реакционной способности используют в органическом синтезе.

Глава XXXIV

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИЕ РАЗЛИЧНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

КЛАССИФИКАЦИЯ, ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Наиболее известными из производных карбоновых кислот являются следующие:

1) галогенкарбоновые кислоты,

2) гидроксикарбоновые кислоты,

3) аминокарбоновые кислоты,

4) оксокарбоновые кислоты.

Каждая подгруппа может быть еще подразделена в зависимости от числа функциональных групп и их положения по отношению к карбоксильной группе (а-, ()-, у-, б-, ...).

Формула кис

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул jola
стулья винтовые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)