химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

льфидов или тиолятов ацилхлоридами дает тиокислоты или S-эфиры тиокис-лот:

О R1S-M +

NSR'

Тиокислоты являются таутомерной смесью тиольной формы (S-кислота) и тионной формы (О-кислота):

,9 /ОН

R-Cf/ ^ R-c/

О-Эфиры тиокислот получают из имидоэфиров и HIS:

/уШ

R-Cf -fH,S R-Cf +NH3

4ORi NDR»

Тиоамиды образуются при взаимодействии амидов о P2Sb:

/Р PA ,,S R-Cf —* R-Cf

NHa XNH2

2. Дитиокислоты в виде солей легко получают присоединением металлорганических соединений к сероуглероду:

S- 5+ F\ S+/"V

R—MgBr+ S=C=S . *? R—C' Mg^Br

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ

1. Тиокислоты являются соединениями с неприятным запахом; в растворах они весьма нестабильны, в присутствии воды гидролизуются с выделением сероводорода.

Важны производные тиокислот. Некоторые эфиры обладают физиологической активностью. Тиомиды используют для синтеза гетероциклических соединений — тиазолов.

2. Дитиокислоты в свободном виде являются нестойкими веществами красного цвета. Соли дитиокислот практически используют в качестве аналитических реагентов. С ионами тяжелых металлов дитиокислоты образуют цветные водонерастворимые комплексы, которые растворяются в Органических растворителях и экстрагируются ими из водных сред:

И. ПЕРОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И АЦИЛПЕРОКСИДЫ

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

R,F

R—С

+ НХ

ОН О

1. Ацилирование пероксида водорода. При воздействии на пероксид водорода ацилхлоридами или ангидридами в присутствии оснований или карбоновой кислотой в присутствии кислого катализатора образуются как пероксикарбоновые кислоты, так и ацилпероксиды:Н —О—О—Н —? R —

+ НХ

R-C('

ч0—О —С—R

II

о

Х0 —

R-Cf + ^СХХ Н—О—О7

Используют 30%-ный Н20а (ацилирование ангидридами), 90— 95%-ный Н202 (ацилирование карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты) или Na202 (ацилирование ацилхлоридами).

Ацилпероксиды в присутствии воды и оснований гидролизуются до иероксикарбоновой и карбоновой кислот.

R —О

2. Окисление альдегидов при пониженной температуре (—10. . .—20°С) сухим кислородом дает пероксикарбоновые кислоты:

О

он

R-Cчо2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами, нестабильными и взрывчатыми.

я s- Энергия связи О—О только 143 кДж/моль (энер'*+jЈ"'H*t гия связи С—О равна 350 кДж/моль). В молеку-R—с7 ]/ лах пероксикарбоновых кислот образуется внутРИ-"''0' римолекулярная водородная связь.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

уО

HaO R-Cef

N0_01. Кислотность. Пероксикарбоновые кислоты — значительно более слабые кислоты, чем карбоновые, ввиду того, что полярность связи О—Н меньше и в анионе невозможна делокализация отрицательного заряда:

,0

+ Н30+

ft CS2 NA -F-M +2Х~—*- R—с'' 'М 594

рС — R + 2N^X~

2. Термическое разложение. Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды являются термически малостабильными, при нагревании

происходит быстрое разложение, иногда со взрывом. Инициировать рзрывное разложение могут также удар или трение. Взрывчатость уменьшается при увеличении молекулярной массы соединения.

= Н, R-O

Разложение начинается с гомолитического распада связи О—О, 0бразуются свободные радикалы, которые вызывают дальнейшие реакции:

R-Cf + -0-R'

чО3. Пероксикарбоновые кислоты как окислители. Соединения специфически реагируют с алкенами и образуют эпоксиды (Н. А. Прилежаев, 1909). Предполагают, что пероксикарбоновые кислоты выкупают в качестве электрофильного окислителя:

is

R

о -.. ?J ,

R

I

R1

о + r'cooh

R-y R

Пероксикарбоновые кислоты легко окисляют сульфиды до суль-фонов, амины до N-оксидов и азосоединений, фосфины до фосфино-14СИДОВ, иодарены до иодозиларенов и др.

\>—R

\

Своеобразно происходит реакция с кетонами, в которой образуется сложные эфиры или лактоны (А. Байер, В. Виллигер, 1899):

+ R'COOH

R

.—с' + R'COOOH

R'COOOH

Л*

В этой реакции (перегруппировка Байера — Виллигера) вначале происходит нуклеофильное присоединение аниона пероксикар-боновой кислоты к карбонильной группе, после чего следует внутримолекулярная перегруппировка:

II R9 j 1 о-с ,-с-о/ \

|->

к

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Пероксиуксусная кислота (перуксусная кислота) — бесцветная жидкость,^. кип.25°С(при1,6кПа), плотность di'= 1,226, хорошо растворяется в воде и органических растворителях. При 100—110°С разлагается со взрывом.

596

Получают пероксиуксусную кислоту окислением уксусного альдегида кислородом. Растворы ее в уксусной кислоте получают взаимодействием уксусного ангидрида с 30%-ным раствором Н202.

Пероксиуксусную кислоту используют в качестве сильного и специфического окислителя.

Пероксибензойная кислота (пербензойная кислота, реагент Прилежаева)— бесцветное кристаллическое вещество, с т. пл. 41 °С, слабо растворяется в воде.

Ее получают из бензоилпероксида: C(H5COOOCOCeH5 + Na+-OCH3 C6HBCOOO"Na+ +C,HsCOOCH3

Пероксибензойную кислоту используют в органическом синтезе для получения эпоксидов и для других реакций окисления. Такое же применение нашли некоторые ее производные, например л-хлор-пероксибензойная кислота.

Бензоилпероксид—бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 100 °С, нерастворимое в воде.

Получают из бензоилхлорида и Н2Оа в водном растворе в присутствии щелочи. Используют в качестве инициатора полимеризации в различных реакциях полимеризации.

К. НИТРИЛЫ (ЦИАНИДЫ)

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Превращения карбоновых кислот и их производных. Для получения нитрилов часто используются амиды. При взаимодействии с РОС1а или Р205 амиды отщепляют молекулу воды:

R-Cf + РОС13 —? R —C = N + HPOjCl24-HCl ?NH,

R—CN + 2H30

В промышленности применяется также каталитическая дегидратация амидов над А1а03. Над катализатором пропускают смесь карбоновой кислоты и аммиака. Происходит образование амида и его дегидратация:

AljO,

RCOOH + NH3 2. Дегидратация оксимов. Альдоксимы в присутствии кислот отщепляют воду, образуя нитрилы:

^NOH кислота

R — Cf >• R — C = N + H,0

3. Получение нитрилов замещением других групп цианогруппой.

Нитрилы получаются алкилированием цианидов натрия или калия: 4+ аR-X + Na + ;C=N R-С = N+Na + X-(Х-галоген, OS02R')

597

? N + CuX

Производные аренов получают арилированием цианида меди (I)' в растворе диметилформамида или гексаметилтриамида фосфорной кислоты:

ДМФА

Ar— X+CuCN —Аг—Сч

№н-«-Ю):

40R«

« + е- ,NH /NH2XR-C=N;...H+X- + R*-OH — R-Gf и — R-Gf

Чо/ ^n

Y-XRS

(Х = 1, Вг)

Исходными для получения нитрилов могут быть также арендиа-зониевые соли (гл. XXV.A.3).

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Нитрилы являются бесцветными веществами, первые представители ряда имеют слабый своеобразный запах и растворяются в воде.

Соединения содержат полярную электроноакцепторную циано-группу. В цианогруппе оба атома находятся в состоянии sp-гиб-ридизации:

. г+Г* 5R-C = N =

Если цианогруппа находится у двойной

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда дома в миллениум парке
стеллаж книжный открытый
поддъемный стол с большими колесами
стикер на заказ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)