химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

творяется в воде.

Производится в значительных количествах. Одним из основных методов является перегруппировка Бекмана оксима циклогекса588

Акид {США-на(1лон-6,6)

Капрон (США-найлан-6, ГДР —перло»)

Энант (США — найлон-7)

Формула

О р О О -.

CHa)4CN — — (CHi^NCXCHjl'^N— | —(CHj)eNH,

A L HQ и _|„

HOOC(CH,),- —Nc'(CH,).- -NH,

Полтг-с энанто-амид

L IO J.

Поли-ы ундекан-амид

Ун декан (США-найлон-11, Фракция— рильсан)

НООС(СНг)в — — NC(CHj)e — L-NH,

L H JO

HOOC(CHA),0— -NH(CH»)„— 1 —NH|

L H jn

Структурой полиамидов формально обладают также иолипепти-ды и белки (гл. XXXIV.Г).

Полиамиды являются высокомолекулярными соединениями, макромолекулы которых содержат имидные группировки. Получают их из дм ангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов.

Полиимидные пленки нерастворимы и имеют большую термическую стабильность (300—350°С):

— Y—NH3

О О Г ООП

_Y-N/C">A/C">N —

ЧУ Ч(У

II и о о

Обычно для получения полиимидных пленок применяют пиро( YYN

меллитовый диангидрид А =

\ _AKj

эфир (Y = -<=/-°_\=/-)Используют полиимиды главным образом в качестве электроизоляционных материалов.

Х- —? R-C— N — N = N

аминов (гл. XXV. А.1):

о г

II . NO + X

R-C-N-NH,

I

Н

Второй метод заключается во взаимодействии неорганических азидов с ацилгалогенидами:

Е. ГИДРАЗИДЫ И АЗИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ

R — Cif + HX

XNHNH2

1. Гидразиды карбоновых кислот (ацилгидразины). Их получают взаимодействием функциональных производных карбоновых кислот с гидразином или его производными (алкил-, арилгидразинами):

R — Cif + H2N-NH2

N YNaCl

R—C:

N3

R-C^ +NaN3 ХС1

r;? R —С:

~ci" + - N =

Строение азидной группировки напоминает строение диазоалканов (гл. XXV. Б.2), и ее можно изобразить с помощью нескольких резонансных структур:

NN — Ns=N:

PJ

4Nr — N = N:

(X=C1, OCOR, OR1, NHa).

Известны также N, N-диацилгидразины и циклические гидразиды:

О

II

о о с

II II

R—C—N—N —С—R I

н н

Азиды являются малостабильными соединениями, низшие гомологи склонны к разложению со взрывам. Разложение азидов при нагревании в водных растворах ведет к первичным аминам:

R—С*" +Н20 -i* R— NH2 + N,-(-C0j

4N3

Реакцию открыл Т. Курциус (1890)'. Механизм перегруппировки Курциуса подобен механизму реакции Гофмана. При распаде азида может образоваться ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат:

По своим свойствам гидразиды напоминают амиды. Отличия заключаются в том, что обычные гидразиды имеют группу NH2, не сопряженную с карбонильной группой. Поэтому они являются основаниями, образуют соли с кислотами, реагируют с карбонильными соединениями и образуют N-ацилгидразоны, реагируют с азотистой кислотой:

О

R— С — NHNH3Xо О

II HNO, II

R-CNHNH, ггт^ R-C-Nj азиды

R-Cf..+Ns

R-Cf^

R — N = C = 0 + X2

Изоцианат при взаимодействии с водой дает карбаминовую кислоту, которая декарбоксилируется в амин.

Разложение азидов в растворе спиртов дает уретаны RNHCOOR1. Разложение азидов в растворах можно провести без их предварительного выделения в чистом виде. Одним из таких вариантов является реакция карбоновых кислот с азотистоводородной кислотой HN3 в присутствии сильной кислоты (серной, полифосфорной):

R>-C(f

H,SO4

RCOOH + HNa ? R?NHj + N,+CO,

R—1

R1

Of

чга—N=C/

о

4R2

Применяют гидразиды в органическом синтезе. 2. Азиды карбоновых кислот. Их получают нитрозированием гидразидов. Механизм взаимодействия аналогичен диазотированию

Эту реакцию открыл К. Шмидт (1923). Предполагают, что в реакции Шмидта промежуточными продуктами являются азиды карбоновых кислот.

Известны также реакции нуклеофильного замещения азидной группы при взаимодействии со щелочами, алкоксидами, аминами (гл. XXXIV. Г.4).

591

3. Гидроксамовые кислоты (N-ацилгидроксиламины). Эти соединения получают взаимодействием гидроксиламина с функциональными производными карбоновых кислот:

/Р /Р

R-Cf +H2NOH -> R-Cf +НХ

ЧХ XN-OH

I

H

(X=C1, OCOR, OR1).

Гидроксамовые кислоты — бесцветные кристаллические вещества; они растворяются в воде, термически нестабильны.

В отличие от амидов они являются более сильными NH-кнсло-тами:

В этой реакции вначале образуются соли имидоэфиров, из которых можно получить сами имидоэфиры.

Исходными для получения солей имидоэфиров могут служить также амиды, особенно N-замещенные. Их алкилируют сильными алкилируюшими реагентами, например диметилсульфатом:

О* s+ .OCHj R—of CH3SO,4N—Rl R*

2. Амидины получают из имидоэфиров или нитрилов:

R-Cf +:NHa xORi

R—С;

4NH2t-R'OH

N-—OH

N—ОН

+ HSol+

R-C=N+Na

,N"Na+ н,оNH2 -i. R-Cf —- RNH,

4NH2

р*Га-5,5-7,5

Образуют комплексные соли с тяжелыми металлами: с Fe(III)' —. красные, с Си (II) — зеленые.

Своеобразной реакцией гидроксамовых кислот является перегруппировка в первичные амины:

/>0 Кислота

R-Cf - R-NH2-fCQ2

NNHOH

л" NaOH

R-Cf

Перегруппировка происходит в присутствии кислот Льюиса (например, SOCU), полифосфорной кислоты, P2Os, уксусного ангидрида. О-Ацилгидроксамовые кислоты перегруппировываются в мягких условиях:

XN — OCRS I

/Р <°

(- тг? R-NH2 + C02-f ЪКООНь

H

4-N-OCR* н>°

II

Na+ О

Перегруппировку гидроксамовых кислот открыл В. Лоссен (1872). Механизм перегруппировки Лоссена подобен механизму реакций Гофмана и Курциуса.

Ж. ИМИДОЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АМИДИНЫ

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

^NH2C1-4ORl

NaOH .NH

- R-Cf

OR*

1. Имидоэфиры получают из нитрилов присоединением спиртов в присутствии кислоты:

R—С^

R-C= N + R'OH + HCl 592

2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Основность. Как иминоэфиры, так и амидины являются основаниями, при этом амидины принадлежат к самым сильным органическим основаниям (рКвн* = 12,4. . .12,5). Катион N-незамещен-ного амидиния является симметричным образованием: s+

oVNHj

+ нтх

xNHi

R—с ^

NH,

(25 + 5' = 1)

Соли имидоэфиров и амидинов представляют собой устойчивые бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

2. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Имидоэфиры и амидины, подобно сложным эфирам и амидам, реагируют с различными нуклеофильными реагентами. При этом реакция идет у углеродного атома карбоксильной функции.

Имидоэфиры легко гидролизуются как в кислой, так и в щелочной средах, при этом образуются как сложные эфиры, так и амиды, а в конечном счете — карбоновые кислоты.

8 +

ft/1"'

R—cf 6+

XNHi

Амидины в кислой среде весьма стабильны, а в щелочной среде гидролизуются до амидов:

R—С' 4- NHa

XNHa

3. Реакции с карбонильными соединениями. Амидины конденсируются с альдегидами и кетонами подобно аминам. Важны реакции с р-дикетонами, в которых получаются производные пиримидина (гл. XXXIX. А.1.2).

«93

З. ТИОКИСЛОТЫ И ДИТИОКИСЛОТЫ

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

.0 HS-M+

,0с/

R —С;

R-CR-G

1. Тиокислоты и их функциональные производные получают из производных карбоновых кислот. Ацилирование гидросу

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет-магазин КНС Нева предлагает купить ноутбук в Санкт-Петербурге недорого в интернет магазине - онлайн кредит во всех городах России.
управляющего блока chu
Столик журнальный Aurora B1617
купить магнитную авто рамку под гос номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)