химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

х карбонильных групп:

с.

NOR'

R—С

R—СоN1

Кроме того, для амидов характерен ряд реакций с участием связей N—Н:

(ф>н + :So!

,0-Е I ^NH,

R—C=N

V- ,0 tHuHi /О OHR—Ctf ? R — NH.

XNHX

3. Реакции нуклеофильиого замещения. В реакциях с нуклеофильными реагентами может произойти замещение группы NH« (NR.):

(здесь X=C1, Br).

I. Основность. По сравнению с аминами амиды карбоновых кислот являются слабыми основаниями ввиду сильного взаимодействия неподеленной электронной пары атома азота с карбонильной группой. Присоединение протона обычно происходит по атому кислорода:

<8'>5)

Протонированная форма амидов имеет структуру имидовых кислот и является сильной ОН-кислотой. Например, рКвн + аце-тамида равен 0,1, бензамида —2, капролактама 0,4.

Имиды. являются очень слабыми основаниями, в этом они сравнимы со спиртами и эфирами.

R—С—NuH :

I

R—+ Н—

K-^C^ + :NuH

N—R1 I

Реакционная способность амидов меньше, чем сложных эфиров. Наиболее известны реакции с водой (гидролиз) и спиртами (алкого-лиз).

Гидролиз амидов легко происходит в присутствии щелочи или кислоты и очень медленно — в нейтральной среде.

В присутствии щелочи амиды превращаются в соль карбоновой кислоты и аммиак (амины):

0-Na +

уО |

R-Gf +Na + OH- ^± R-C-OH —»? RCOO~Na++HNR1R2

XN —R1 I

I N

R' R3/N?1

584

585

Если Rl или R3 являются водородными атомами, промежуточно образуется также анион амида.

Присутствие кислоты активирует молекулу амида (протониро-вание), поэтому происходит реакция со слабыми О-нуклеофила-ми — водой и спиртами:

Промежуточными продуктами в реакции Гофмана являются изо-циакаты, которые образуются в результате перегруппировки своеобразных частиц — сщилнитренов. Ацилнитрены — аналоги кето-карбепов — образуются из N-галогенамидов:

N—R1 I

Со—н м

R—С—о' N Х— R>/'XR'

N—R1 NR]

R—С—О—R3

(R3=H, Alk).

Имиды в реакциях с нуклеофилами более активны, так как влияние атома азота на одну карбонильную группу меньше.

4. Образование и превращения N-галогенамидов. N-Незамещен-ные или N-монозамещенные амиды легко галогенируются у атома азота. Обычно действуют галогенами в присутствии оснований:

RCON'H2 r~~^ RCONHX т-~| RCONX2

RCON

N-Галогенамиды являются весьма нестабильными соединениями и обладают свойствами окислителя. Их применяют в качестве галогенирующих реагентов. Разрыв связи N—галоген может осуществиться гомолитически:

RCONRl+.Br

;С=0 + 'X: Na1".

R—N=C=0 + NaX

Изоцианаты очень легко реагируют с водой и образуют карбами-новые кислоты, которые декарбоксилируются: R_N = C = 0 + H20 —, R—N—СООН —>• RNH2+C02 Н

5. Взаимодействие с электрофильными реагентами, дегидратация. Электрофильные реагенты атакуют кислородный атом. Сильные алкилирующие реагенты дают производные имидоэфиров (гл. XXXIII. Ж-1). Сильные кислоты Льюиса вызывают дальнейшие превращения. N-Незамещенные амиды превращаются в нитрилы (гл. XXXIII. К.1):

R — С — N + HOPOClj + HC1

/Р ,0-P^CICef +P0C1S —> R-C4+ NCI ?

XNH, XNH2 Clнс/+' 1POCI2XN(CH3)2J

N.N-Дизамещенные амиды с РОС13 дают производные хлоран-гидрида имидокислот — активные ацилирующие реагенты. Например, К,К-диметилформамид с РОС13 дает соль N.N-диметил-хлорформимидиния — активный формилирующий реагент (гл. XXIX.Б.4):

,0 Г /О—РОС1Л Г /С1

Hcf +POCI3-+ нс4+ С1XN(CH3)2 L XN(CH3)A J

Na + НдЭ

Особой реакционной способностью обладают N-галогенамиды со связью N—Н, которые в щелочной среде образуют соли:

р. .. 5R—<\Г\ + NaT ОН- y»- R—

N-*-XJ N—X!

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Формамид HCONH2 — бесцветная гигроскопическая жидкость; кипит при 210,5 °С, смешивается с водой и спиртами.

Получают его из метилформиата и аммиака. Применяют в качестве растворителя и исходного в органическом синтезе.

Ы^-Диметилформамид (ДМФА)—бесцветная жидкость со слабым запахом; кипит при 153 °С, смешивается с водой и органическими растворителями.

В промышленности его получают в больших количествах из ди-метиламина и оксида углерода под давлением.

ДМФА применяют в качестве растворителя для растворения ацетилена, полимеров, для проведения синтезов. ДМФА хорошо сольватирует катионы за счет взаимодействия е кислородным атомом, но не сольватирует анионы, нет подвижного водородного атома. Такие растворители называются биполярными апротонными (ср.

587

гл. XIX.3). ДМФА применяется также для реакций формилирова-ния.

Сукцшшмид (имид янтарной кислоты) — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 126 °С, растворимое в воде.

Получают его нагреванием аммониевой соли янтарной кислоты.

Сукцинимид используют в органическом синтезе. Важным его производным является N-бромсукцинимид, который применяют для бромирования и окисления органических соединений.

Фталимид — бесцветное кристаллическое вещество; т. пл. 238 °С, легко возгоняется.

Получают его из фталевого ангидрида и аммиака при 170—240 "С.

Фталимид является слабой NH-кислотой (рК„=8,3). Он растворяется в водных щелочах, но постепенно происходит гидролиз с раскрытием цикла и образованием соли фталаминовой кислоты. Соли фталнмида получают в безводных средах. Их используют в органическом синтезе, например для получения первичных аминов алки-лированием и расщеплением полученного N-алкилфталимида (3. Габриэль, 1887)

нона в присутствии 20—25%-ного олеума: >он

H^SO, ; so,

'N—Н

а

При 250—260 °С капролактам в присутствии слабокислых или основных катализаторов полимеризуется с образованием полиамида — иоли-е-капроамид.

Полиамиды являются высокомолекулярными соединениями (Мл; 10 000...30 000), макромолекулы которых содержат амидные группировки CONH.

Полиамиды получают двумя способами: из диаминов и дикарбо-новых кислот или их производных и из са-аминокарбоновых кислот или их лактамов.

В табл. 46 перечислены важнейшие полиамиды, которые используются в промышленности синтетических волокон и других изделий.

Таблица 46. Важнейшие полиамиды

Для гидролиза N-замещенных фталимидов используют щелочь, кислоту. Лучше всего использовать реакцию с гидразином, в результате чего образуется гидразид фталевой кислоты и первичный амин.

Фталимид используется для получения антраннловой кислоты и других аминокислот.

а-Пирролидон (-у-бутиролактам) представляет собой бесцветное низкоплавкое (т. пл. 25,6°С) вещество ст. кип. 245°С, растворяется в воде. Получают его из бутиролактона и аммиака.

N О Н

а-Пирролидон используют в качестве растворителя и для получения N-винилпирролидона, который является важным мономером для получения различных полимеров. Большое значение имеет чистый поливинилиирролндон с молекулярной массой около 20 ООО, который растворяется в воде. Его водный раствор используют в медицине как заменитель кровяной плазмы и для дезинтоксикации организма.

Производное пирролидона — N-метилпирролидон является хорошим биполярным апротонным растворителем. Он отлично растворяет также различные полимеры.

г-Ко.пролактам—бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 68°С, рас

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ткань для оформления зала купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить металлическую винтовую лестницу - оперативно, надежно и доступно!
стул офисный изо купить
персональный склад в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)