химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

кислота, Дитнооглернанован кислота

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды

О

C — N

4L=N

Нитрилы (цианиды)

R-C = N CHj—Ca=N

CH3CH2CH,C = N

бутиронитрнл, бута-ионитрил, пропил-цианид

CH3CHCH2C = N I

СН3

.наовалеронитрил, 3 ме-тилбута нонитрил

/X/C = N

^/^C^N фталоднннтрнл, 1,2-дицканобеи-зол

I I

Ч/

циклогексанкарбонитрил, цнклогексилциэ и ид

Изоцианиды (изонитрилы)

.NC

R —NC у/

NC

CN-CH2CH2CH2-NC

1,3-дииэоиианопропак

А. АЦИЛГАЛОГЕНИДЫ

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

При взаимодействии карбоновых кислот или их солей с галогени-дами серы (S0C12, см. гл. XXXI. А.З, SOjCI2) и фосфора (РС1а, Р0С13, РС15, РВг») или фосгеном С0С12 образуются ацилгалоге-ниды:

,0

R-Gf +S02 + HCI ЧС1

Х)-ОН

СНз-С^

Чюн

пероксиуксусная (перуксусная) кислота

566

/Р °\

/Р °х CoHs-C^ V-C.H, ЧЭ —Ох

бенэоилпероксид

\R./°

О О

II

/f\/C\0 III J

II

О

фталонлпероксид

Так получают хлориды и бромиды. Иодиды получают из ацилхлори-дов реакцией замещения хлора на иод. Аналогично получают ацил-фториды. Фториды перфторкарбоновых кислот образуются при электрохимическом фторировании кислот,

Простейший ацилхлорид — формилхлорид НСОСГ — разлагается на СО и НС], формилфторид HOOF более стабилен.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Ацилгалогениды представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические вещества с острым запахом, легколетучие — на воздухе «дымят». Простейшие ацилфториды газообразны. В воде растворяются мало, но быстро реагируют.

Для ацилгалогенидов характерна большая поляр-R_jV " ность связей, что вызвано электроноакцепторным ден-ствием атома галогена. На углеродном атоме карбонильной группы сильно занижена электронная плотность. Ацилгалогениды обладают сильными электрофильными свойствами.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

R-C.

+ НС1

1. Реакции нуклеофильиого замещения. Ацилгалогениды легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами: о.0

R-C(7 .. -f-:NuH

>-С—С1 —н I

о+ /О» "

R-C-м+ci+NuH 0-М+

XY

I

R —С —Cl -I

Y

Углеродный атом в ионе ацилия находится в состоянии sp-гиб-ридизации, поэтому в структуре необходимо писать полярную тройную связь.

Ацилирование в присутствии кислот Льюиса широко применяется для получения ароматических кетонов (реакция Фриделя — Крафтса).

он

С1

2. Реакции ос-водородного атома. Если в ацилгалогенидах имеется гх-водородный атом, возможны реакции енолизации и отщепления галогеноводорода с образованием кетенов. Это вызвано повышенной полярностью связи С—Н

н

а

I 8+/° R— C-~Ci J Ч'

)с = с=о + нв+ан

н

ci5'нв+

Реакции осуществляются почти с любым нуклеофилом (сравните с реакциями карбонильной группы). Ацилгалогениды используются для введения в молекулу органического соединения ацильной группы, они являются ацилирующими реагентами.

. So:

В случае слабых нуклеофнльных реагентов (например, аренов) ацнлгалогенид должен быть активирован, что достигается присутствием кислот Льюиса (AIX3, ВХ3, SnX4, SbX5 и др.). Реакция ацил-галогенида с кислотой Льюиса приводит к донорно-акцепторному взаимодействию (координации), в результате чего увеличивается положительный заряд на углеродном атоме:

бТ^О.—AlCli

8+^0:

— С

^CH-^AICl,

(5™>5)

R —С/

Координация осуществляется как с кислородным атомом, так и с атомом галогена. Предполагают, что в отдельных случаях может образоваться ион ацилия RCO+:

—z R-C = 0[A1C1J'?C1-AICI:

Существозание иона ацилия доказано получением кристаллического (CH3CO]+SbF,f и данными его рентгекоструктурного анализа:

5-L -С»

Ионизация ацилгалогенида и отщепление галогеноводорода происходит при воздействии сильных органических оснований, например третичных аминов.

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Ацетилхлорид — бесцветная жидкость с острым запахом, на воздухе дымит, кипит при 51,8°С.

Получают его взаимодействием ацетата натрия с сульфурилхло-ридом (SO2CI2) или из уксусной кислоты и фосгена в присутствии MgCl,:

MgCl,

СН3СООН+СОС12 — - СН3С0С1+С02 + НС1

Используют в органическом синтезе для введения ацетильной группы.

Бензоилхлорид представляет собой бесцветную жидкость со свойствами лакриматора, кипящую при 197 °С.

Получают его из бензойной кислоты и фосгена, бензальдегида и хлора (гл. XXVII. Г.4) или при неполном гидролизе трихлорме-тилбензола (бензотрихлорида):

CsH5CCI3 + H20 ? СНХ0С1+ 2НС1

Используют для введения бензоильной группы (бензоилирование).

569

568

Б. АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

чае ацилгалогенидов:

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Ангидриды получают из карбоновых кислот при их термической ангидридизации или взаимодействием с сильными водоотнимающими реагентами (Р205, ангидрид трифторуксусной кислоты, карбоди-имиды). При нагревании легче всего получаются циклические ангидриды дикарбоновых кислот с пяти-, шести- и реже семичленным циклом.

Ангидриды образуются также при взаимодействии ацилхлори-дов с карбоновыми кислотами или их солями (гл. XXXIII. А.З) и при реакции карбоновых кислот с кетенами (гл. XXVII. В.4). Для некоторых ангидридов известны специфические методы получения:

О R

Os" R

^/Cl+„„_ + :NuH1L

у/ 4x> + :NuH

•0+

С-О- — R—COOH+R— C;f

о

II

/С — Nu:l чСООН

2R-CR

I

Сх +2CF3COOH

\0/ ^О

,0

ч/ \

О +Н20

\о/

N

СООН СООН

So

Первый представитель ряда ? нестабилен.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Ангидриды карбоновых кислот являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами. Первые представители гомологического ряда имеют острый раздражающий запах. В воде растворяются мало и с ней постепенно реагируют.

Связи в молекулах ангидридов карбоновых кислот сильно поляризованы, но меньше, чем в случае ацилгалогенидов. По сравнению с карбоновыми кислотами ангидриды имеют более электрофильный характер, так как в этом случае на один атом кислорода приходятся две ацильные группы:

*0:6'~ R

я ^о^ о=

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Реакции нуклеофильиого замещения. Ангидриды карбоновых кислот, подобно ацилгалогенидам, легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами. Скорость реакции меньше, чем в слу570

снл

+ Na^OOCCHa

/« Л05+ сн

Ас—с{ + СН,—Ь^ \н N.+ 0

ОН О CHj

Ar-pcB*-н

? Аг—СН=СИ—СООН + CHjCOOH

571

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Уксусный ангидрид — бесцветная жидкость с острым запахом, кипит при 139 °С. В воде растворяется мало, постепенно реагирует с ней.

В промышленности уксусный ангидрид производится в больших количествах. Основным методом получения является реакция кете-на с уксусной кислотой (гл. XXVII. В.4). Известен способ каталитического окисления ацетальдегида в присутствии ацетатов кобальта и меди:

2CHa&f

О

о, II

—- СН3СОССНа

Кат. „

о

Уксусный ангидрид используют в качестве ацетилирующего реагента (получение ацетилцеллголозы, лекарственных веществ) и как реакционную среду для проведения некоторых реакций конденсации.

Малеиновый ангидрид представляет собой бесцветное кристаллическое вещ

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_3387.html
циркуляционный насос grundfos magna3 50-80f
урна металлическая уличная размеры
концерт салткова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)