химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

, для изучаемого соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием ^рефракций связей по предполагаемой структурной формуле. Если результаты совпадают, то можно считать структуру доказанной, если нет, то надо искать другую структуру. В некоторых случаях наблюдают сильное увеличение молекулярной рефракции по сравнению с ожидаемой (экзальтация рефракции). Это характерно для сопряженных систем.

Значения молекулярной рефракции химических связей, атомов, молекул и ионов могут быть использованы для качественной оценки их поляризуемости. Поляризуемостью молекулы (иона, связи) называют способность ее к поляризации, т. е. к изменению положения ядер и состояния электронного облака под влиянием внешнего электрического поля. В основном происходит электронная поляризация.

Значения R и сравнение поляризуемости различных связей приведены при рассмотрении отдельных классов соединений.

2. КАЛОРИМЕТРИЯ

Калориметрия является методом исследования тепловых эффектов химических реакций п процессов фазовых переходов (например, плавления, кристаллизации, возгонки, конденсации). Процесс

38

39

(реакцию) проводят в специальных приборах — калориметрах и количественно оценивают выделенное или поглощенное тепло. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называют экзотермическими, реакции, протекающие с поглощением теплоты,— эндотермическими.

Часто тепловой эффект реакции обозначают просто как теплоту реакции (теплоту сгорания, теплоту возгонки и т.д.). Правильнее употреблять понятие энтальпия реакции. Для любого химического вещества при стандартных условиях характерно определенное значение некоторой величины, называемой энтальпией (Я), а тепловой эффект реакций выражают разницей энтальпий (ДЯ) реагентов и продуктов реакции и называют энтальпией реакции.

Теплота реакции и энтальпия имеют противоположные знаки. Например, для экзотермической реакции теплота реакции положительна, а энтальпия реакции отрицательна: С (срафит) + 02 (г) —* С02 (г) 4-393,5 кДж/моль

Так, для сгорания графита получается положительная теплота реакции, а ДЯ'=—393,5 кДж/моль (ДЯ° вычисляется для стандартных условий — 25 °С и 1 атм или 101,3 кПа).

Тепловой эффект выражают в килоджоулях на моль (или в килокалориях на моль) * .

Калориметрическим путем определяют молярные теплоты сгорания веществ. В свою очередь теплоты сгорания (U7) используют для вычисления теплоты образования вещества Е или стандартной энтальпии образования ДЯ°. Теплота образования вещества может быть вычислена, исходя из элементов в атомарном состоянии или из элементов в «стандартном» состоянии (углерод в виде графита, газообразный водород Н2 и т. д.), при этом полученные числовые значения, естественно, отличаются. При рассмотрении табличных данных на это надо особенно обращать внимание. Обычно теплоты образования веществ для процесса вычисляются из атомов элементов, а ДЯ° — из элементов в «стандартном» состоянии. Например, теплота образования углеводородов из атомов:

?с„н„ = ["Осо, +f QH,O-«S—f-DHi] - Г,

где W — теплота сгорания; QCo, — теплота образования С02 (393,5 кДж/моль); QH,o — теплота образования воды (285,8 кДж/моль); S — теплота атомизации (возгонки) углерода (графита) (—715 кДж/моль); DH, — теплота атомизации (диссоциации) молекулы водорода (—436 кДж/моль).

Чем меньше теплота сгорания, тем больше теплота образования для соединений одинакового состава.

Теплота образования молекулы из атомов называется также энергией образования молекулы. Эту величину используют для сравнения стабильности различных соединений и для вычисления

термохимической энергии химических связей (энергии связей), принимая, что энергия связей имеет аддитивные свойства.

Можно найти такой набор значений энергии связей, сумма которых по всем связям молекулы равна теплоте образования вещества в газообразном состоянии из атомов соответствующих элементов.

Энергии связей являются в некоторой степени усредненными величинами, и в литературе встречаются несколько отличающиеся значения для одних и тех же связей *.

В качестве иллюстрации приводим значения энергии некоторых связей (табл. 1).

Энергия связей С—С, С—Н и других может иметь несколько различающиеся значения в зависимости от состояния гибридизации и окружения атомов.

Энергии связей могут быть использованы для оценки теплоты образования молекулы путем суммирования:

Этот метод является весьма приближенным. «*

В отдельных случаях удается измерить энергию диссоциации отдельных связей (методы спектроскопии, фотоионизации, электронного удара). Эта энергия характеризует процесс разрыва связи

40

41

с образованием свободных радикалов: А-в — А-+В-— ?дв.

Для двухатомных молекул энергия диссоциации равна термохимической энергии связи, но для многоатомных молекул это не так. Например, энергия диссоциации связи С—С в большой степени зависит от строения углеводорода (табл. 2).

Термодинамическую энергию связей и энергию диссоциации используют для сравнения и характеристики стабильности и реакционной способности органических соединений.

3. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ

Электрические дипольные моменты ц характеризуют асимметрию распределения электронной плотности в исследуемой молекуле или химической связи, т. е. характеризуют полярность молекул или связей:

Ц =.- Г/Т,

где / — радиус-вектор, соединяющий центры тяжести зарядов, м; q — заряд в центрах тяжести; q=5e (здесь с — элементарный заряд электрона, равный 1,6-10~19 Кл; б может меняться от 0 до 1). В единицах СИ дипольный момент измеряется в кулон-метрах. В литературе можно встретить дипольные моменты, выраженные в единицах СГС — дебаях (D); здесь заряд электрона равен 4,8-10~10 эл.-ст. ед., а I измеряется в ангстремах (t/\.= I0~8 см). В единицах СГС 10"18 единиц дипольного момента называется дебаем: 1D=3,34-I0-M Кл-м.

В общем случае электрический дипольный момент (или просто дипольный момент) является векторной величиной и направлен от центра тяжести положительного заряда к центру тяжести отрицательного заряда.

Чтобы определить дипольный момент, измеряют диэлектрическую константу (на специальном приборе •— днэлкометре) и константу преломления света для раствора вещества в неполярном растворителе (бензол, диоксап).

Г1АВС = (rlAB + l1AC +

+г1АВ(1АС cos °)1/г

Экспериментально определяют суммарный дипольный момент молекулы. Дипольный момент связи можно определить непосредственно только для двухатомных молекул. Дипольный момент молекулы состоит из векторной суммы дииольных моментов отдельных связей. Поэтому дипольные моменты связей можно рассчитать на основе большого числа значений дппольных моментов молекул (подобно рефракции связей или термохимической энергии).

На рис. 19 показано определение дипольного момента для трехатомной молекулы векторным суммированием дппольных моментов связей.

Значения дипольных моментов связей можно использовать для оценки эффективных зарядов 5 на атомах в полярной связи. Hast 6—

пример, для связи А—В ИАВ = &'А

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
роквул 50 мм
фонофорез цена
систем билеты на концерт 5 июля 2017
сетка рабица 2м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)