химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

упп.

В водных растворах соли карбоновых кислот частично гидроли-зуются:

RCOO-Na+ + HaO — RCOOH-f-Na+OHДля названия солей карбоновых кислот применяют тривиальные латинские названия кислот. Если таких названий нет, используют названия с суфсршсом-карбоксилат (табл. 44).

Таблица 44. Примеры номенклатуры солей карбоновых кислот

Карбоксилат Название солс/1

НСОО-М+ формпаты

сн3соо-м+ Ацетаты

снэсн2соо-м+ Прошюнаты

сн3сн2сн,соо-м+ Бутнратьг

СНАСН (СН3)СОО-М + Изобутлраты

СН3СН JCH.CHJCOO - м + Валераты

(СН3)3ССОО-М + Пивалаты

„ ,,соо-м+

/\/ Циклогексанкарбоксилаты

5+р: R-CCV,

В кислой среде (рН<3) ионизация кислот практически не происходит, а может осуществиться присоединение протона к карбонильной группе:

?HTHsor йСб^-ЛТ R—СС»>.

Вначале образуются прочные водородные связи С=0: ?••Н+, но при увеличении кислотности среды растет концентрация прото-нированной карбоновой кислоты.

А,

Образование водородной связи и тем более протонированной формы значительно увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и электрофильность этой группы. Это можно изобразить при помощи резонансных структур:

.6+-Н

R - ОТ" <-> R чб—н

В протонированной форме оба кислородных атома фактически становятся одинаковыми:

я— с- , <26+2« + j"= 1)

Х'р-н6+

Основность карбоновых кислот (р/Свн + »—6) сравнима с основностью кетонов (рКвн*~—6. . .—8), но значительно ниже основности простых эфиров (рДвн+=—2...—4).

Так, в растворе 1 моль/л серной кислоты концентрация протонированной формы карбоновой кислоты не превышает 0,001%, а в растворе 70%-ной серной кислоты протежировано около 50% карбоновой кислоты.

Несмотря на малую концентрацию протонированной формы, присутствие небольших количеств сильных кислот исключительным образом влияет на реакционную способность карбоновых кислот (образование сложных эфиров и др.). Очевидно, большую роль играет также образование водородной связи.

2. Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами.

Н-Н уклеофилы (комплексные гидриды) при взаимодействии с карбоновыми кислотами выделяют водород и образуют кар-боксилаты, которые в избытке реагента и при более жестких условиях восстанавливаются до первичных спиртов:

NaBH,

• RCOO-Na++H2 + BH3 ? RCH2OH

N-H уклеофилы (аммиак, амины, гидразин и др.) при взаимодействии с карбоновыми кислотами, как правило, образуют аммониевые карбоксилаты и только при повышенных температурах происходит присоединение к карбонильной группе и получаются

544

18 м 517

545

R-C^ +H2R —R'^iRCOO-IHaN-R1]

4>H |,o

4sNHR1-fH20

0-H уклеофилы нейтрального характера, например спирты, реагируют в присутствии кислого катализатора и образуют сложные эфиры:

К-СГ„ + HOR' + Н+Х-ХО-Н

.-о-н I +.. х:о-н н

н

/о:

К-СХ.. + H2O + н+х~

XOR'

цепи. Возможно его замещение, например, галогеном (гл. XXXIV, А. 1).

5. Распад карбоксильной группы. При нагревании солей карбоновых кислот, особенно в присутствии щелочи, до 300 °С и выше образуются углеводороды, происходит декарбоксшшрование (гл. 1.2).

При нагревании солей Са, Ва, Th или Се насыщенных карбоновых кислот в большинстве случаев образуются кетоны. В этом случае происходит внутримолекулярное ацилирование образующегося карбаниона:

)С = 0 + СаСО3

R-CH2-CF R — СН2х R — СН/

R-CH2-C/e-Хо

Декарбоксилирование происходит при окислении карбоксилат-иона, которое осуществляется как электрохимически (гл. 1.2), так и химически:

, 0-S-C1

„ 8+^ I «_

: R-C»—А -ОН

Нуклеофилы — галогенид-ионы с карбоновыми кислотами не реагируют. Только при использовании специальных реагентов (РС13, РСЦ, PBr3, S0C12) удается осуществить реакцию и получить ацилгалогениды. Примером может служить реакция с SOClj, в которой вначале происходит присоединение к атому кислорода:

CI

S-C1 •

I

он

6+Р! /А

R-CC-ъ. + 0=К NO—Н X

3. Взаимодействие с электрофильными реагентами. Карбоновые кислоты как очень слабые нуклеофилы взаимодействуют только с особенно сильными реагентами, присоединение происходит по кислородному атому.

Для осуществления реакции с более слабыми электрофильными реагентами необходимо карбоксильную группу активировать, что осуществляется превращением ее в карбоксилат-ион. Тогда можно осуществить реакции алкилирования, ацилирования и др.

ой+ ЪГХ.

Ч

'' \ + М+СГ 4O-C-R!

4. Реакции у «-углеродного АТОМА. Водородные атомы у А-углерода более подвижны, чем другие водородные атомы углероднойс>с/°.: ^tR-fC02

Свободный карбоксильный радикал (ацилоксил) декарбокснли-руется легче, чем карбоксилат-ион.

Декарбоксилирование происходит также при взаимодействии серебряных или ртутных солей карбоновых кислот с иодом или бромом. Продуктом реакции является галогеналкан (реакция Хунс-диккера):

RCOOAg + Br2 -* RBr + COj + AgBr

Предполагают, что промежуточным продуктом ЯВЛЯЕТСЯ гипога-логенит, который распадается на радикалы:

R— с/° —»RCxf° -f.Br—>R-+COa+.Br—>RBr+COa

X> — Br xO.

Реакцию можно осуществить без выделения чистых солей: 2RCOOH + HgO + 2Br2 —у 2RBr+HgBr2+2C02+HaO

Пиролиз карбоновых кислот при 700—800 "С дает кетены: н

R4 I /Р I' R4 ус—)с=с=о+нго

"NOH Rl/

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Муравьиная кислота — бесцветная едкая жидкость с острым запахом, смешивающаяся с водой. Впервые выделена в XVII в. из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе встречается в свободном состоянии также в крапиве.

16* 517

Получают муравьиную кислоту из гидроксида натрия и оксида углерода нагреванием под давлением:

100-105 сс H,SO,

Na + ОН - -f СО м HCOO -Na + ? НСООН

Оксид углерода и спирты в присутствии алкоксидов образуют сложные эфиры муравьиной кислоты:

RO-Na+, 80 °С C0+R0H 3,0 «Па -HC00R

Муравьиная кислота в отличие от всех других карбоновых кислот содержит атом водорода у углеродного атома, формально группу Н—С<^ в молекуле муравьиной кислоты можно рассматривать

как альдегидную группу. Вследствие этого муравьиная кислота обладает восстанавливающими свойствами, при действии окислителей превращается в С02 и Н20:

/Р [°1 /Р

Н— Cf —-НО—CхОН \ОН

Своеобразной реакцией муравьиной кислоты является распад на СО и Н20 при взаимодействии с концентрированной серной кислотой:

H.SO,

НСООН 'СО + Н20

Муравьиная кислота широко используется в органическом синтезе, например для получения формамида, диметилформамида, щавелевой кислоты.

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с острым запахом и кислым вкусом, неограниченно смешивающу

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куда можно пойти отучиться с образованием медсестра курсы
кухонный гарнитур лиана мдф 2300х1250
установка таймера на вебасто
ручки старое серебро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)