химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

овая кислота

о-Толуол-карбановая кислота

Х-/

^ч/соон

Фен и л уксусная кислота

^-/ч-сн3 ,сн2соон

Коричная кислота

Феннлэтано-вая кислота

чн

fif

А/

транс-З-Фе-нилпропеновая кислота

формул

изобутирнл

если такие имеются. Ниже приведены названия наиболее часто ветре чающихся ацильных групп:

СНЗ-С^

сн3сн2-с*

сн3сн2сн2-с*

СН3СН— Cбутирпл

СН3СН2СН2СН2 —С^ валерпл

(СН3)3С — С^ пиеалоил

538

539

CHa(CH2)ie—А стеаР°ил

/ч/с\

шжлогексанкар-бонил

СН2 = СН —Су акрилоил

сн.

/ч/сч

U

н

<

О

II

*\с~с/С\ /Ч/ чн феннлацетил

торов (соли Со, Мп), так и другие неорганические (Н20,, Сг03, КМпО», Мп02, HNOj, NOs) и органические (пероксикарбоновые кислоты, гидропероксиды) окислители. Реакции рассмотрены в предыдущих главах.

I

2. Реакции гидролиза. Карбоновые кислоты обычно получают гидролизом соединений, содержащих трихлорметильную группу и цианогруппу (нитрилы) (гл. XXXIII.К.3), иногда гидролизом сложных эфиров и амидов:

+ н,о

R-CCI3

чон

ОН

— R-C:

ОН - или H-t

с-он

I

он

R-Gf +NH чОН

Н-ь или ОНОтнятием от карбоксильной группы водородного атома получают /°

ацилоксигруппу "—c\q '

Остаток —СНХООН называют карбоксиметильной (оксикарбо-пилметильной) группой.

А. НАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

I. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Монокарбоновые кистоты получают окислением органических соединений, гидролизом галогенпроизводных, путем превращения ме-таллорганических соединении. Промышленно важным методом является реакция карбонилирования спиртов, эфиров, галогенугле-водородов. Известны также многие специфические методы получения карбоновых кислот.

RCCTj

Приведенная ниже упрощенная схема хорошо иллюстрирует генетическую связь между углеводородами, галогенпроизводными, спиртами, альдегидами и карбоновыми кислотами:

1. Реакции окисления. Конечным продуктом окисления многих органических соединений являются карбоновые кислоты. Для окисления используют как кислород (воздух) в присутствии катализа540

3. Металлорганический синтез. Активные металлорганические соединения реагируют с CO2 и образуют карбоксилаты — соли карбоновых кислот:

R_MgX+C02 RCOOMgX ? RCOOH + MgXj

4. Реакции карбонилирования. Оксид углерода (II) в присутствии специальных катализаторов при повышенной температуре и лучше под давлением реагирует со спиртами, галогенуглеводорода-ми, простыми и сложными эфирами с образованием карбоновых кислот:

Кат.

R-X+CO—-R-COOH

(Х=-ОН, галоген, OR, OOCR1).

В качестве катализаторов применяют карбонилы кобальта НСо(СО)4 и родия Rh(CO)L3, Rh(CO)2L2, температура реакции 100—200 °С, давление от атмосферного (0,1 МПа) до 20 МПа (200 атм). Карбонилы родия являются более эффективными.

В присутствии катализатора происходит алкилирование молекул оксида углерода СО (см. гл. XIV. А.4).

Алкены в этих условиях также дают карбоновые кислоты. При карбонилировании алкенов в присутствии водорода получаются альдегиды (гл. II.4.3)

н.о -О

—?CH3CH2Cf

ЧЭН

,0

? СНзСНХс;7 NH

Реакции карбонилирования являются промышленными способами получения ряда кислот (см. ниже).

Для получения карбоновых кислот применяется также ряд специфических методов, часть из которых уже рассмотрена (реакция

Арндта — Эйстерта, присоединение воды к кетенам, перегруппировка а-дикетонов, перегруппировка Фаворского). Карбоновые кислоты образуются при гидролизе сложных эфиров и амидов, полученных специфическими реакциями (например, окисление кетонов по Байеру — Виллигеру, с.596, реакция Тищенко, с. 454, перегруппировка Бекмана, с. 471).

систем атома кислорода и С=0-группы:

—с.

чо-^-н .

1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Насыщенные монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические вещества с острым своеобразным запахом, высшие карбоновые кислоты (Ci5—Сц) имеют слабый запах стеарина.

Они имеют весьма высокие температуры кипения (см. табл. 43), что свидетельствует о значительной межмолекулярной ассоциации

Таблица 43. Физические константы некоторых насыщенных монокарбоновые кислот

Соединение Т. пл., X Т. кип., ЬС

НСООН 8,4 100,7 1,22

СН.СООН 16,6 118,1 1,049

CHJCHJCOOH —22,4 141,1 0,992

СН3СН2СН.;СООН —7,9 163,5 0,959

СН3СН (СНз)СООН —47 154,4 0,949

СНэСН2СН2СН2СООН —34,5 187 0,942

СН3СН (СНз)СН2СООН —37,6 176,7 0,937 (15 °С)

СНз (СНа)14СООН 64 271 (13,3 кПа) 0,853 (62 °С)

СНз (СНа)1вСООН 69,4 291 (13,3 кПа) 0,847 (69°С)

R R

Iо/ Ч).

вследствие образования межмолекулярных водородных связей, причем образуются как циклические димеры, так и линейные олигоме-ры:

г^ (У ^С• Н-О7

О...Н

хо - и • • ? о "

У ^О.

Электронографическое изучение карбоновых кислот показало, что в их молекуле имеются карбонильная и гидроксильная группы, при этом связь С=0 длиннее, чем в кетонах, а связь С—О короче, чем в спиртах. Это свидетельствует о взаимодействии электронных

Неподеленная пара электронов кислородного атома гидроксильной группы взаимодействует с л-электронами карбонильной группы, поэтому проявляет донорный эффект (+М). Это увеличивает полярность связи О—Н, но в то же время в некоторой степени уменьшает положительный заряд по сравнению с карбонильными соединениями на углеродном атоме. Одновременно действует электроно-акцепторный индуктивный эффект (—/) кислородных атомов.

Следовательно, в карбоксильной группе имеются сильна поляризованные положительно водородный атом и углеродный атом, которые являются электрофильными центрами, и неподеленные электронные пары двух кислородных атомов, которые являются нуклеофильными центрами. Предполагают, что кислородный атом карбонильной группы имеет более нуклеофильный характер.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Н I

R—СДля монокарбоновых кислот характерна многосторонняя реакционная способность. Главным образом это определяется реакциями карбоксильной группы (отщепление и присоединение протона, нуклеофильные реакции у карбонильной группы):

\ п:—

Свободные радикалы

_ Эле'ктрофилы

ЧЛ—— — 3—Нуклеофилы

Известны также реакции замещения у а-углеродного атома. Возможен термический разрыв связей (декарбоксилировапие, образование кетенов) и другого типа разрушения карбоксильной группы.

1. Кислотность и основность. Карбоновые кислоты обладают кислыми свойствами, что и отражено в названии. В растворах происходит ионизация с образованием сольватировапного протона и аниона — карбоксилат-аона: /•?IхО:И"Ч +

Карбоксилат-ион построен симметрично и имеет систему сопряженных связей. Обычно его изображают проще:

542

543

В строении карбоксилат-иона много общего со строением нитрогруппы.

рКа 5,03

4,83

Кислота

(СНзЬССООНсоон .соон

I/

3,75 4,76 4,87 4,82

Ниже приведены константы ионизации некоторых Карбоновых кислот в водных растворах в единицах рКа ( Н20, 25 °С)

КнслОТа

нсоон1,90

СНаСООН CHJCHJCOOH

CHJCHJCHJCOOH

Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная. Введение алкильных групп уменьшает кислотность, что объясняется электронодонорным действием алкильных гр

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку, закажи по промокоду "Галактика" в KNS digital solutions - недорогой мощный игровой ноутбук - офис продаж на Дубровке.
спортивная заморозка купить в аптеке
тепломаш вкк- 160
красный крест стикер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)