химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

20

II к о

Для построения системы антрахинона может быть использован диеновый синтез:

ООО

II к о

/Ч/Ч/Ч/

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Хиноны являются окрашенными кристаллическими веществами: я-бензохиноны окрашены в желтый цвет, а о-бензохиноны — в красный; нафтохиноны, антрахиноны и фенантренхиноны — светло-желтые вещества.

1. Строение молекулы бензохинона и полярность связей. Шестичленный цикл молекулы хинона не обладает такой симметрией, как цикл бензола, ярко выражено отличие в длинах связей С—С:

о

|| 0,123 HI

VC 122э/ч/ч/ 4 II о

3. Антрахиноны. Наиболее важным является 9,10-антрахинон, который обычно называют просто антрахиноном. Он образуется при окислении антрацена, но промышленным методом является ацилирование бензола или его производных фталевым ангидридом с но528

Карбонильные группы оказывают значительное электроноакцеп-торное влияние, и на углеродных атомах появляется недостаток электронов. Поэтому сопряженная система углеродных атомов хинона обладает электроноакцепторными свойствами.

2. Сродство к электрону и редокс-потенциалы хинонов. Элек-троноакцепторные свойства хинонов характеризуются сродством

529

к электрону (СЭ) и потенциалами восстановления (окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами). СЭ определяют различными методами, в том числе изучением электронных спектров поглощения комплексов с переносом заряда в растворах (см. ниже), потенциалы восстановления определяют полярографией или циклической вольтамперометрией (см. Введ. 6.5). Для хинонов характерно образование стабильной обратимой редокс-системы: окисленная форма (хинон) —± восстановленная форма (гидрохинон). Ниже приведены структурные формулы некоторых хинонов и значение СЭ (в эВ) и потенциала восстановления (в растворе ацетонитрила относительно стандартного электрода — насыщенного каломельного электрода).

о о о о о

II II II C1 || CI CI II CN

I II II I I II II II II II II II II

\/ /\/\ /\/\

II II II CI || CL CI || CN

о о о о о

СЭ, эВ 1,55 1,75 1,85 2,45 3,0

?„„«.„ В —0,94 —0,7 —0,51 +0,01 +0,51

Сродство к электрону хлоранила определено специальным точным методом, и СЭ других хинонов вычислены при сравнении с СЭ хлоранила.

СЭ хинонов возрастает при введении электроноакцепторных заместителей (галогены, N02, С—N) и уменьшается при увеличении числа конденсированных циклов в арене. о-Хиноны более сильные акцепторы, чем я-хиноны.

3. Электронные спектры поглощения. Хиноны являются цветными соединениями, для них характерно поглощение в видимой области спектра. Но это поглощение малоинтенсивно. Например, п-бензохинон (раствор в гексане) поглощает при 246 нм (еяа19 500), 276 нм (sw340) и 435 и 458 нм (ег»20). Первые два максимума связаны с электронными переходами между л-орбиталями (я-*я*), а третий, малоинтенсивиый, связан с переходом электрона неподеленной электронной пары карбонильной группы на низшую свободную МО (и->я*). Этот переход маловероятен вследствие незначительного перекрывания орбиталей.

4. Образование комплексов с переносом заряда и их спектры поглощения. В растворах хинонов в присутствии электронодонор-кых соединений в ряде случаев наблюдается появление окраски. Это обусловлено появлением нового максимума поглощения в электронных спектрах, который обычно сдвинут в видимую область спектра. Поглощение вызвано образованием комплекса с переносом заряда (донорно-акцепторного комплекса, п-комплекса) между хи-ноном и электронодонорной молекулой (D:), например, полициклическими аренами, ариламинами, фенолами:

б+ вГ: + А(хинои) Tri D: —>. А

Возбуждение комплекса происходит легче, чем исходных компонентов, поэтому новый максимум поглощения наблюдается в видимой области спектра и называется максимумом переноса заряда.

При встрече донора D: и акцептора А образуется комплекс, который существует в равновесии с исходными компонентами. Равновесие характеризуется соответствующей константой.

В комплексе осуществляется перераспределение электронной плотности, акцептор приобретает некоторую плотность электронов за счет донора. Это перераспределение выражается степенью переноса заряда (6). Обычно эта величина мала (0,02—0,1).

№..

При поглощении кванта света возникает возбужденное состояние комплекса, которое имеет иное распределение электронной плотности и во многих случаях соответствует полному переносу электрона от донора к акцептору и образованию пары ион-радпкалов:

[О- -ЛJ (ири 8'—, 1)

ЕСЛИ концентрации хинона и донора в растворе высоки, выкристаллизовываются окрашенные комплексы.

Константа образования комплекса и свойства комплекса (степень переноса заряда, энергия переноса заряда) зависят от свойств компонентов, главным образом от СЭ акцептора и энергии ионизации донора (ЭИ).

Чем меньше разность ЭИ—СЭ, тем легче происходит перенос электрона и увеличивается степень переноса заряда. Возможно одноэлектронное восстановление хинона (или, в общем случае, акцептора) и одноэлектронное окисление донора:

Г5+ 5-1 D". + А У- LD:-»- A J

D- +.А

Образование комплекса с переносом заряда или ион-раднкаль-ной пары (ион-радикальной соли) при встрече очень сильных доноров и акцепторов в значительной степени определяют природа растворителя, сольватационные эффекты. Малополярные инертные растворители (углеводороды и др.) способствуют существованию комплекса с переносом заряда, а полярные — ион-радикалов.

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Хиноны — соединения с выраженными электроноакцепториыми свойствами, т. е. это электрофильные реагенты, окислители. Для них очень характерно образование комплексов с переносом заряда. При встрече с сильным электронодонором (восстановителем) образуются анион-радикалы (семихиноны), а затем — гидрохинсны. В отдельных случаях наблюдается присоединение нуклеофнльных частиц к системе двойных связей хинона пли карбонильной группе хинона. Очень характерно взаимодействие ряда хинонов с диенами (диеновый синтез).

1. Восстановление и образование семихинонов. Присоединением электрона хиноны превращаются в анион радикал — анион семи-хпнона:

530

531

AAA

R\A/R

4A/R

о

:0:R/У R О

Электрон может присоединяться на катоде при электролизе е растворе или в результате воздействия сильных неорганических либо органических восстановителей — электронодоноров.

Система аниона семихииона является сопряженной частицей, е которой как отрицательный заряд, так и неспаренный электрон де-локализованы. Анион семихинона способен присоединять еще один электрон и превращаться в дианион гидрохинона:

:0: :б::NuH.-=:ClH, :ВгН, ROH, ArNHj, RSH

В редких случаях наблюдается реакция с карбонильной группой, например реакция гидроксиламина с бензохиноном:

1+ H.NOH

о

а

R

*\А/

ААА

:0:~

R/Y\R :0:AAA

Хиноны и гидрохиноны образуют обратимую редокс-систему,

промежуточным продуктом которой является анион семихинона:

О ОН

А/ЧА +2«-.+2Н +

В этой реакции образуется моноксим й-бензохннона, который являе

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич двойной цена
Хорошее предложение в KNS на 27MP48HQ-P в Москве и с доставкой по городам России.
marilyn manson tour 2017
стекляные крышки для квадратных сковородок размер 28-28 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)