химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

инокарбонильных соединений используют реакцию аминометилирования енолизирующе-гося карбонильного соединения с формальдегидом и аммиаком или аминами:

о + н- N:-н/

о

II

+НС I —»? R — С — СН, — СН,

,R]

R1N

:CH,=N.

ч/

Обычно реакцию проводят в присутствии кислоты и получают соответствующие соли. Эту реакцию открыл (1912) и изучил К. Ман-них, поэтому ее называют реакцией Манниха, а р-аминокарбоииль-ные соединения — основаниями Манниха. Механизм реакции точно не установлен, но предполагают, что активной частицей аминометилирования является гидрокси.метилироизводиое:

C = 0 + H-N< —>НОСН

R*

Карбонильное соединение реагирует в анионной или енольнои форме:

о (-Ь.-'н + ,R' . О Н+ СГ

R-C-CH,:^ R-C=^rb «- R-C-CHs-CHa-N^Rj

В большинстве случаев в реакции Манниха применяют вторичные амины.

2. Физические и химические свойства, применение. fj-Аминокар-бонильные соединения и их соли — бесцветные вещества, растворимые в воде. Для них характерны реакции карбонильных соединений и аминов. При нагревании они расщепляются с образованием a, (i-ненасыщенных карбонильных соединенней, например:

ОН О

R —С—CH2CH-2N + —R1 Х- ?-» R —С —СН =СН, + [ HjNR'R^J X"

Реакцию ацилирования диазометана исследовали Ф. Арндт и Б. Эйстерт (1935).

2. Физические и химические свойства. Применение. а-Диазокар-бонильные соединения представляют собой желтоватые жидкие или кристаллические вещества, в воде растворяются плохо. Соединения малостабильны, простейшие а-диазокетоны могут разлагаться со взрывом.

s-°

I

н

а-Диазокарбонильные соединения можно рассматривать как внутренние соли, молекула которых содержит катион диазония и енолят-ион. Между обеими сопряженными системами молекулы происходит взаимодействие л-электронов и образуется общая сопряженная система с особым распределением я-электронной плотности:

О"

liCVN

? I

Н

При взаимодействии с нуклеофильными реагентами происходит замещение аминогруппы. Особенно характерно это для соответствующих четырехзамещенных аммониевых солей:

О R1 О R1

II +1 :l I

R-C—CH2CH,N-R2 + :Y-M+^R-C-CH.CH2-Y+:N-R2 + MX

! х- I

Используют |3-аминокарбонильные соединения в органическом синтезе, главным образом для получения физиологически активных веществ.

Д. «-ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

О

IIС—CHN,-j

1. Методы получения, а-Диазокарбонильные соединения получают различными методами. Можно диазотировать а-аминокарбонильные соединения. Образующиеся диазониевые соли стабилизируются отщеплением протона:

О Н

ciНС1

N aeN

>R

[ ° + In- н^

LR—С—CH2NH3JC1

Для а-диазокарбонильных соединений характерны реакции с электрофильными реагентами и термическое, каталитическое или фотохимическое расщепление.

н

При взаимодействии с сильными кислотами происходит протони-рование и отщепление азота, образуется гидроксикарбонильное соединение и галогенкарбонильное соединение:

о

о и R-C-CHjX + N,

R —С, .1 . N„ + H+X'= R—С. "|" .N"

Л Хс хI I х

н н

Очень характерно каталитическое или фотохимическое расщепление, в результате которого выделяется азот и образуются карбоновые кислоты или их производные: н,о

•RCH2COOH + N2

Происходит внутримолекулярная перегруппировка (перегруппировка Вольфа). Первичным продуктом перегруппировки является замещенный кетен (Л. Вольф, 1912):

Известно окисление гндразонов а-дикарбонильных соединений (гл. ХХУП.Д.З).

Р[HN(C2HB)2]CIШироко используется метод ацилирования диазометана или других диазоалканов ацилхлоридами в присутствии сильного органического основания:

О

II

+ CH.Na + N(C,Hd,_R_C-CHNa

/\ кат. I

RCOCHN2 -R— C = C = 0 + N2

В качестве катализатора применяют соли серебра.

Предполагают, что при каталитическом или фотохимическом расщеплении диазокарбонильные соединения превращаются в кето-карбены, которые претерпевают перегруппировку в кетены:

Н

i , кат. .. I

RCOCHN. RCOCH -f N2 —у R — С С — О 4 Кз

524

525

В кетокарбене происходит внутримолекулярная миграция группы R от атома углерода карбонильной группы к карбеновому углеродному атому.СН = С=О—

Кетены легко реагируют с нуклеофильными реагентами и образуют карбоновые кислоты или их производные (гл. XXVII.В.4):

HsO

? RCH2COOH

? RCH2CONHR<

> RCH2COOR«

Таким образом, при использовании диазометана можно удлинить цепь углеродных атомов карбоновой кислоты на один углеродный атом:

/О CH.N, НгО/А|г20

R —UF ^ RCOCHNj ?RCH2COOH

XCl

Это превращение называется реакцией Арндта — Эйстерта. а-Диазокарбонильные соединения широко используются в органическом синтезе.

нафтохиноны О

II

//\/\/А

1,2-нафтохннон

IT/\/

И

О

О

О II

] ,4-нафтохинон, а-иафтохинон

антрахиноны О

О

О

» О

ч/ч/\/ \/\/\/

1,2-антрахинон

1,4-анграхиноп 9.1О-антрахинон

фенантренхиноны

о

II

II I "

I! О

1,5-НАФТЭХИИ1

О

Глава XXX XИНОНЫ

Хинонами называют циклические соединения с двумя двойными связями и двумя карбонильными группами в шестнчленных циклах.

1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Хиноны подразделяют в зависимости от числа циклов в молекуле и положения карбонильных групп. В основе названия лежит название соответствующего арена:

IL

.0

,.С1

бензохиноны

О О

тетрахлор-1.4-бепзохинон, хлораиил

дифенохиноны

;\_/=\_о

4,4'-дифснохинои

//У//

•К

0//УУ\.У

2,7-фенаитреи.хинок

Ч/ч/ч0 II

_/=

)= часто называют хиноидной.

О

9,10-фенантренхинан

Группировку

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Главным методом получения хинонов являются реакции окисления. Окислению могут быть подвергнуты как арены, так и их гидрокси-и аминопроизводные.

1. Бензохиноны. Наиболее просто бензохиноны получают окислением гидрохинона, пирокатехина и их производных:

ОН О

A/RI A/R R\^\/0H

II - II II I II Щ I I

R/Y W^^OK RL/^/^O

ОН О

В качестве окислителя могут быть использованы: K2CR207+H2SOI, FeCla, Ag20 и др.

В качестве исходных веществ могут быть использованы фенолы, ариламииы, фенилендиамины. При окислении производных л-фе626

н R

4N/

I

нилендиамина можно получить также азотсодержащие производные бензохинона — хинонимины:

II

[О]

ч/ I

,N4

п

н

Y %

хинонимины

При энергичном хлорировании анилина получают тетрахлор1,4-бензохинон (хлоранил):

NHj О

Cl„ НС1

н,о

I г\ II п

/ч Lk л /U

ч/

Хлорированием пирокатехина получают тетрахлор-1,2-бензохинон (о-хлоранил).

2. Нафтохиноны. Окислением нафталина СгОа получают 1,4-наф-тохинон:

О

Ч/Ч^ Ч/Ч/ II

О

1,4-Нафтохинон образуется в качестве побочного продукта при парофазном окислении нафталина в производстве фталевого ангидрида.

*ч/ч/ч

Для получения 1,4-нафтохинона и его производных используют также диеновый синтез:

о о О

п II п II р

У/ /ч кч/ч/ч _4Н *^

/Ч/Ч

следующей циклизацией о-бензофенонкарбоновой кислоты серной кислотой:

О

H.SO,

,.0 II

"Ч/Ч Ч/Чс

/чАЧ,/Ч

> + |

Ч/Ч/ Ч/Чп

Ч0 соон

о II

/Ч/Ч/Ч — | || I | +Н

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для дверей межкомнатных круглые купить
проекторы Бенкью купить
ледовое шоу татьяны навка билеты
стол лугано-мини с фотопечатью

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)