химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

- в атоме углерода в основном и возбужденной состояниям

различной симметрией образуется такое же число гибридных орбп-талей с одинаковой энергией и одинаковой симметрией. Гибридизация допускается только при образовании химических связей, и гибридизуются обычно частично заполненные (имеющие по одному электрону) АО. Поэтому гибридизации АО углеродного атома предшествует возбуждение (рис. 11).

Так, при взаимодействии одной s- и трех р-орбиталей образуется четыре 5рэ-гибридные орбитали — происходит «р3-гибридизация (рис. 12). Оси симметрии гибридных орбиталей образуют между собой углы, равные 109°28' (тетраэдрический угол).

2. 35

Возможны два других типа гибридизации, в которых не участвуют одна или две р-орбитали. Во-первых, возможна зр2-гибриди-зация, в результате которой образуется три 5р2-гибридные орбита-ли и остается одна негибридизованная р-орбиталь. Оси симметрии 5р2-гнбридкых орбиталей находятся в одной плоскости и образуют между собой угол 120= (тригональный угол), а ось р-орбитали направлена перпендикулярно плоскости трех осей 5р2-гибридных орбиталей (рис. 13).

Во-вторых, возможна sp-гибридизация, в результате которой образуются две sp-гибридные орбитали и остаются две взаимно перпендикулярные негибридизованные р-орбитали. Оси симметрии

р р

Рис. 12. 5р3-Гибриди- Рис. 13. 5р2-Гибриди- Рис. 14. sp-Гибридиза.

заЦЕ!Я орбиталей зация орбиталей ция орбиталей

sp-гибридных орбиталей находятся на одной прямой (дигональный угол 180°) (рис. 14).

В приведенных выше рисунках показаны только положительные части гибридных орбиталей. Каждая из них имеет также и

небольшую отрицательную часть, например:

Представления об sp2 - и sp- гибридизации используют для объяснения и изображения образования двойных и тройных связей (рис. 15).

Гипотезу о гибридизации можно применить и для других атомов — N, О, Si, S, Р и т. д.

Необходимо отметить, что представления о гибридизации АО

при образовании химических связей являются только приемом наглядного построения молекулярных орбиталей о- и я-тппа. Имеются

и другие, но более сложные квантово-химические приемы, при посн4 н2с=сн2 нс=сн

мощи которых МО строят из негибридизованных АО и получают аналогичные результаты.

Таким образом, в органических соединениях выделяют два типа связей — а- и я-связи, и говорят об а-электронном остове, на котором образуются я-связи и я-электронные сопряженные системы. Это является некоторым приближением, но очень полезным для органической химии.

Квантовая органическая химия показала, что в молекулах органических соединений электроны находятся на строго определенных уровнях энергии—молекулярных орбиталях.

Если заполнены все связывающие МО, то говорят, что молекула находится в основном состоянии S0. При поглощении энергии может происходить переход электрона на энергетически близлежащую свободную (разрыхляющую) орбиталь. Так молекула переходит в возбужденное состояние St.

Например, молекула метана имеет четыре а-связи С—Н, четыре одинаковые связывающие орбитали (при более точном рассмотрении надо учитывать взаимодействие этих орбиталей и образование двух энергетических уровней). Имеется также четыре разрыхляющие орбитали (а*). Может произойти электронный переход о->-а* (рис. 16).

В молекуле этилена имеется пять с-связей и одна л-связь, а значит, два типа орбиталей — о и я (рис. 17). От я-орбиталей легче отрывать электрон (меньшая энергия ионизации). я-Электронные системы легче возбуждаются (переходы л->л*).

От каждой органической молекулы может быть оторван электрон. Электрон обычно уходит от высшей занятой МО (например, от я-орбитали этилена). В результате образуется катион-радикал Частица с неспаренным электроном и положительным зарядом). Присоединение электрона приводит к анион-радикалу (рис. 18). Электрон

? -Ц- -fr -тН V -tt- -т*- -frРис. 16. Возбуждение молекулы метана (электронный переход а~*-а*)

3G

4- - 4-fi- 'со 4-тК-н 4 -ft- -нРис. 17, Возбуждение молекулы этилена (л->л.*-персход)

37

помещается на низшей свободной молекулярной орбитали (напри-Meps на я*-орбитали этилена):

—е~ +е~

А. + - А; тА.Отрыв электрона характеризуют энергией ионизации (ЭИ), которая выражается в единицах энергии (кДж/моль, эВ, ккал/моль). Присоединение электрона характеризуется сродством к электрону. Другими словами, энергия ионизации характеризует электронодо— -т± ? "Я"ft- 4% 4- 4- -A- 4J[СН2—CHjJ* [СН2=СН3Г

Рг.'с. 18. Распределение электронов по орбиталям катион-радикала и анион-радикала этилена

норные свойства частицы, а сродство к электрону. — электроноак-цепторные свойства.

Первых больших успехов квантовая органическая химия достигла при объяснении свойств сопряженных систем, особенно бензола и других ароматических соединений (гл. VI.А.3).

Тачное применение квантовой химии для сложных молекул требует огромных математических вычислений. Поэтому долгое время применялись весьма грубые приближения, например рассматривалась только я-электронная система. В последнее время благодаря интенсивному развитию вычислительной техники стали доступными расчеты как я-, так и ст-электронных систем. Это помогает лучше понять строение молекул, их физические и химические свойства и предсказать возможность осуществления химических реакций, получения новых необычных соединений.

6. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для изучения органических соединений и их реакций используют множество физических методов. Это помогает решать такие фундаментальные задачи, как установление структуры и пространственного строения органических молекул, характеристика молекулярных орбиталей, изучение взаимодействия атомов и молекул, исследование скоростей и механизмов реакций.

Ниже кратко рассмотрены важнейшие физические методы, т. е. сущность метода и возможности применения.

1. РЕФРАКТОМЕТРИЯ

Рефрактометрический метод исследования известен давно. Связывать значение коэффициента преломления света со структурой органического вещества можно при помощи молекулярной рефракции (R). CO2ласно Лоренцу

„ п1 — 1 М

где п — коэффициент преломления света для О-линии натрия (589 нм); М — молекулярная масса вещества; р — плотность.

Оказалось, что молекулярная рефракция имеет аддитивные свойства, т. е. молекулярная рефракция молекулы может быть получена суммированием рефракций составных частей молекулы. Такими составными частями являются химические связи п совокупности связей и атомов. Эти рефракции вычислены на основе исследований многих органических соединений и могут быть найдены в справочниках. Например:

^СН, = ,*^С-Н! "cH,NO, = 3^C-H + ^C-N + ^NO,

Явление преломления света связано с поляризуемостью электронной системы молекул. Под влиянием электромагнитного поля света происходит поляризация молекул, в основном их электронных систем. Чем подвижнее электронная система молекулы, тем больше коэффициент преломления света и молекулярная рефракция.

Исследования молекулярной рефракции могут быть использованы для установления структуры соединения. Так

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение autocad тренировочные
контейнер для хранения жестких линз
дешевые стулья деревянные
004.050400.026

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)