химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

-'i = « + 2,512(1

Рис. 98. Значения энергии МО, однозлектронпые плотности ВЗМО, плотность л-эдсктропов /;;ршд:-анноиа fj-дикетопа

атом может быть центром электрофпльнон атаки. Еще более ярко это подтверждают одпоэлектронные плотности в высшей занятой молекулярной орбитали (lF3 на рис. 98).

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Р-Дикарбонильные соединения являются высокореакционноснособ-ными веществами. Характерны реакция как с нуклеофильными, так и с электрофильными реагентами. Особое место занимают кислотность, енолнзация и образование солей (внутренних комплексов) этих соединений. Менее характерны реакции со свободнорадикаль-ным механизмом.

1. Кислотность и енолкэацил. р-Дикарбонпльиые соединения представляют собой кислоты. Константы кислотности в зависимости от строения соединения и растворителя меняются в широком интервале. Например, в водных растворах рЛ^,*»4. . .10.

В растворах обычно существует равновесие таутомерных форм:

I,

Аннон Р-днкарбонилыюго соединения независимо от конформации является сопряженной 6л-электронной системой с делокалпзо-Еапным отрицательным зарядом. Распределение плотности электронов в анионе приблизительно можно охарактеризовать расчетами по методу МОХ (рис. 98).

Плотности л-электронов qr свидетельствуют, что на среднем атоме углерода плотность электронов значительно увеличена, так что этот

482

Дикарбонильная форма является СН-кислотой, а енольная форма — ОН-киелотой, и каждая имеет свою константу ионизации: Кк п КЕ соответственно (гл. XV.A.4).

Константу кислотности таутомерией смеси /Скв можно определить экспериментально. Чтобы оценить Д'к и Ки, необходимо знать соотношение таутомерных форм, т. е. константу таутомерного равновесия Кт (АГт=[Е]/(К1, где IE1 и Ш — концентрации таутомер483

иых форм):

лорода. Возможны два способа изображения структуры хелата:

Так, например, для ацетилацетопа в водном растворе /О,----0.2 (СМХТО 16,5"i енола), р/Ск~8,9, а рКК'-8,2.

В таутомерной смесн всегда преобладает форма, имеющая меньшую кислотность. В случае ацетилацетопа это днкетоформа.

При изменении растворителя меняются также константы кислотности таутомерных форм. Константы кислотности СН-кислот и ОН-кнелот меняются в разной степени (различные сольватационные аффекты), поэтому при переходе от одного растворителя к другому меняется соотношение таутомерных форм. Например, в водном растворе для ацетилацетопа Кт~0.2. а в растворе метанола /<т —2.6 (72"si енола).

На кислотность и енолнзацию сильно влияет строение соединения. Кислотность больше у циклических ш/мне-фиксированных р-дпкетонов. Шестичленные циклические соединения обычно больше ено.тизнрованы, чем пятичленные. например циклогександионы-1,3 по сравнению с индандионами-1,3: с ^.

II I

Си

о^ >о

о :|

s у s

В первой структуре показано образование двух внутримолекулярных донорно-акцепторпых связей —-0:-*-Gi. Вторая структура изображает молекулу с выравненными связями.

3. Взаимодействие с электрофильными реагентами. Реагирует ено.тьпая форма пли анноп (ионная пара), иногда хе.таты металлов. Реакции Р-днкарбонильных соединении с *.т-:ктрофильнымп рсаге?: тамн так же многочисленны, как реакции фенолов. Важны реакции алкилирования, ацилнровапия, копдепенпии с альдегидами, питро-зировання, нитрования, ааосочетлпнн, сульфировании, галогени-рования.

Как енол, так и аннон являются амбидентпы.мп частицами, т. с. имеют несколько реакционных центров. .Местом атаки электрофильного реагента могут быть кислородные атомы нлп углеродный атом между карбонильными группами (так называемая активная метллс-новая группа).

Взаимодействие с С-э л е к т р о ф и л а м и включает реакции алкилирования, ацплпрсв.чнпя, конденсации с атьдс-гидамн и кетонами. В эти реакции обычно гступает аннон р-дпкар-боннльного соединения:

РКК=7,4

2. Образование солей и комплексов. р-Дпкарбопнльпые соединения в цис-енолыюй форме, образуют соли, в которых ион металла может быть координирован с обоими атомами кислорода. Особенно характерны соли тяжелых металлов, которые в растворах практически не диссоциируют. Ион металла связан во внутреннем комплексе. Е^нутрикомплексные соединения часто называют хелатами. Хе.таты в поде не растворяются, но растворимы в органических растворителях (хлороформе, бензоле).

Как свидетельствует рентгеноструктурный анализ, в хе.татах атом металла расположен симметрично по отношению к атомам кпе5- , н/ 44 к1

I

H

В общем случае получается смесь продуктов С- и О-алкплнрования или С- и О-ацилировання. В случае Рдпкарбонильных соединений, образующих чис-енольную форму, преимущественно образуются С484

485

продукты, так как атомы кислорода значительно блокированы попом металла (ср. гл. ХХХ1У.Д.2).

В случае Ki/хгяс-фиксяроваппых р-дпкетоноа иаяравлеяие рсар-ций алкилирования и ацплнровання в значительной степени зависит от строения соединения, что определяет распределение электронной плотности в анионе, и от типа растворителя и концентрации реагентов.

Е

.1

Н

В реакции с альдегидами обычно образуются бис-продукты:

1 ,

ОН

H-C-R. \

I !

R R

Реакции такого типа используются для аналитического определения альдегидов и для получения производных пиридина XXXVIII.А.2.

Взаимодействие с различными электрофильными реагентами (нит-розирование, нитрование, азосочетанне, сульфирование, галогени-рова'ние) может быть изображено одной общей схемой:

E-Y I I

R R

I

н

(E = NO, NO,, ArN„, SO.H, Cl, Вг, I).

4. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. р-Дпкарбо-нильные соединения при взаимодействии с сильными нуклеофильными и основными реагентами образуют анион. Во многих случаях анион находится в равновесии с недиссоциированными формами (енолом, дикарбоннльной формой). Поэтому часто становятся возможными дальнейшие реакции, в которых центром атаки нуклеофильиого реагента становится углеродный атом карбонильной группы. Слабонуклеофильные и слабоосновные реагенты (вода, спирты, тиолы) взаимодействуют с р-дихарбоннльпымп соединениями только в присутствии кислого катализатора.

Важными являются реакции с К-нуклеофнлами: аммиаком, аминами, гидроксиламнном, гидразином и его производными — и с О-нуклеофилами: получение ацеталей, гидролитическое расщепление.

а) Взаимодействие с N - и у к л е о ф и л а м и включает реакции с аммиаком и его производными RNH2. В этой реакции

о о il II, „

: . С /C-" + R1NH2 ?

н/ н

Д1, О'' 4 о

I

н

,.H .Rl

il I -!-H.20

p/C4c^C\l7

I

H

Это пример для чке-енолобразующего р-дпкарбонильного соединения. Здесь в енамипене образуется прочная внутримолекулярная водородная связь. Активной фермой, реагирующей с RJNH2, по-видимому, является дпкарбопнльная форма. В приведенной схеме не указаны все стадии этой реакции.

В случае реакции с гндгексплаынном, гпдразпизмп, амидшгаы» образуются гетероциклические соединения (изоксегелы, ппразолы. пиримндины). Более подробно эти реакции описаны в гетероциклических соединениях.

б) В з а и м о д е и с т в и е с О - п у к л е о ф ц

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фбс 12 4 6 цена
гиперплазия сальных желез удаление
park live 5 июля
конструкции для настенных афиш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)