химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

оединения

образуют продукты полнконденсации — полиазины:

R -1 RtПри взаимодействии с о-дпаминоаренами 1,2-дпкетоны обги-зуют гетероциклические соединения — ханоксалины

NH,

+ 2H.0

0^%

Для хранения и использования в синтезах глиоксаль превращают в «бисульфитное соединение»—С2Н. (ОН)2 (SO,Na)2.

Получают глиоксаль каталитическим дегидрированием гликоля или окислением тримера ацетальдегпда (паральдегида):

О. ,0 SeO, /О

C-Cf ?> СН3 —Of

Си: -2Н, н/

Глиоксаль используют в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений и красителей.

Диацетил представляет собой жидкость желтого цвета со своеобразным запахом, т. кип. 88 СС. Он содержится в некоторых природных веществах и продуктах их переработки (эфирные масла, сливочное масло, сыр) и придает нм аромат и вкус.

Диацетил используют в пищевой промышленности. Диоксим диацетила (диметилглноксим) является важным аналитическим реагентом для определения никеля.

II

I

Бензил — кристаллическое вещество желтого цвета, т. пл. 95 °С. Его получают окислением бензоина:

ГО] ,

C,HS-CH-CC8H0 '-4 QHjC-CCHj

Бензил используют в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений. Диоксим бензила является аналитическим реагентом.

Важны аналоги бензила с двумя сс-дикетонпыми группировками, так называемые бис-а-дикетоны, например:

3. Перегрупировка бензила в бензиловую кислоту. В присутствии щелочи бензил перегруппировывается в дифенилгндроксиукеусную (бепзиловую) кислоту (Ю. Либих и Н. Зимин, 1838—183У) — бен-зиловая перегруппировка:

О О ОН ОН

!| [[ NaOH I Н + ХС2Н5-С-С —СВН5 > (C6Hs).C-COO-Na+ * (СН5).С —COOH

В этой реакции происходит внутримолекулярная миграция феииль-ной группы.

Бензиловая перегруппировка характерна для 1,2-дикетонов с арильными заместителями, в алифатическом ряду она осуществляется редко.

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Глиоксаль представляет собой жидкость желтого цвета, со своеобразным запахом, т. кип. 50,4 "С, легко растворяется в воде с образованием гидрата, в растворах постепенно полнмеризуется.

о о

II I! -С-СО о;-с-с—1 .-г-Онс-фенилглкоисклоилбеизол

Бис-а-дикетоны при реакции с тетрааминоарепами (например 3,4,3',4'—тетраамнподифеииловым эфиром) образуют высокомолекулярные продукты конденсации — полифенилхиноксалины. Это термоустойчивые полимеры, длительное время выдерживающие нагревание при 300—400 °С.

Б. 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1, МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1,3-Дикарбонильные соединения обычно получают ацилированием кетонов. Для ацилирования используют ангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса или сложные эфиры карбоновых кислот в присутствии алканолятов или металлического натрия

479

(реакции сложноэфнрной конденсации). Схема реакции проста:

о оно

>1 /Р !| I ?!

R — С — СН ,R1 + R - — С" —* R-C-C—С—R3-f НХ

'X |

R1

Реже используют реакции окисления 1,3-днолов или (1-гидрокспке-тонов.

1. Сложноэфирная конденсация. При взаимодействии кетона и сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии алканолята натрия или металлического натрия происходит ацилирование аниона кетона. Наблюдается некоторая аналогия с альдольным присоединением, однако при сложноэфнрной конденсации нуклеофнльный анион присоединяется к карбонильной группе сложного эфира. После присоединения следует отщепление молекулы спирта:

р

R-C-CH.-R' + R!-C<°ch +- WocjHl та

О Na+ 5OC2HS

Г и o-n»+ С| S "

R' R- R'

В результате ацилирования кетона образуется натриевая соль р-дикарбонильного соединения, представляющая собой сопряженный аннон с выравненными связя.ми:

Если в реакции используют сложные эфиры муравьиной кислоты HCOOR, получаются Р-оксоальдегпды.

Конденсация Кляйзена пригодна также для получения циклических р-дикетонов.

2. Ацилирование кетомов в присутствии кислот Лыоиса. Дпкето ны образуются при воздействии на юош ангидридов или галоген• ашпдрптов карбоновых кпелст е присутствии кислот Лыоиса (BF3, А1С!:;):

О 0 0 0 0

?I И DP ! I

СН;;ССН::4 СН-Я-О-ССН» С[ l;.CCI 1.ССН-,-1 СНгСОСН

Предполагается, что ацетон пегуптет в реакцию в енольноп форме.

изпчпскмп свойства и стрпрмле

о иесцветные жидкости с рпсталлпчеокпе вещества, мют собой тнуто.мерные сп-• в растворах в равновесии — днкарСоппльная форм.-:

?.). Прпч

гомерпн р псе ироетр;

р-Дпкарбоиплмп.ю соединенна — ( ирнитшлм ::апплом или бесцветн р-Дпкнрбонп.тьные соедпнепня прет стемы; как в неразбавленном виде, и аходит с я нескол ы-;о таутомер пь:х и еполыыя форма (одна или пески, смотрены ниже. У енолов и анионов мо/лег 6oi CTEei] 1 ice строение.

ере две

о-н-о

II I

1. Пространственное строение е;;ьло«. |!-Дпкаг„:оп1!Льпые сос.

Na +

яУ

R2

R2

С I

I

R

дикарбонильная

При подкпелепии реакционной смеси получают Р-днкарбониль-нос соединение обычно в виде смеси таутомерных форм — днкарбо-нильной и ено.тьной формы.

Реакцию сложноэфнрной конденсации подробно исследовал Л. Кляйзен, поэтому ее часто называют конденсацией Кляйзена. Реакцией конденсации является также реакция образования сложных эфиров Р-кетокарбоновых кислот при взаимодействии двух молекул сложного эфира в присутствии алканолята натрия (гл. XXXIV.Д.1). Механизм этой реакции исследовали Ф. Аридт и Б. Эйстерт (1936).

В чне-форме образуется прочная внутримолекулярная водородная связь. транс-Енол имеет два новоротных изомера.

Известны соединения, образующие только мис-енольнуго форму. Они называются (^-фиксированными р-днкарбопнлышми соединениями, напшшео:

° I

сн,

vCHj

6"

2-ацетилцкклогексанок

Циклические Р-дикетоны с обеими карбонильными группами в цикле образуют только одну транс-енольную форму. Такие Р-дпкеI' .V) 517

481

называются транс -фиксированными р-дпкетонами, например:

4

цпклогсиглнКзк цнс-, так и транс-енол представляют собой сопряженную поляризованную систему, состоящую из 4л-электронов карбонильной группы иС=С-связи и из неиоделенноп электронной пары атома кислорода:

?01- >о: 1г> Ч

S If N

В результате повышается плотность электронов на одном атоме углерода связи С=С и на атоме кислорода карбонильной группы. Повышается полярность связи О—Н. В случае ч«с-енола образуется прочная внутримолекулярная водородная связь. /и/адис-Енолы могут образовать только межмолекулярные водородные связи.

I: , II к1

стлбилиц.роБЭккый.нонам

2. Пространственное строение анионов. При ионизации р-дикар-бонпльного соединения образуется сопряженный анион, который может существовать в нескольких пространственных структурах (копформациях). цис-Анноп стабилизирован ионом металла, который координируется с атомами кислорода, особенно в концентрированных растворах. Степень координации зависит от типа металла (например, уменьшается Е ряду Li, Na, К, Rb, Cs) и природы растворителя:

Os^ R |j / 1

/ ^c-^ 4 a- +

греимушественная

в ра:5ат-_1С11ном растворе

О' | No м+ к'

ф|ка:рс^,нныл ^ -ДИКЁТОНОЁ2 Л 1,850/1 0,79г,рti-'

2fL -^Ц—/Г- = « + 1Ю6/>. -f^-f

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какого цвета должен быть опознавательный фонарь легкового такси
колонки 5.1 для домашнего кинотеатра купить
сковорода 20 см
корзина 101 роза купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)