химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

сидом ртути HgO пли другими мягкими окислителями образуются диазоалканы:

А'-ХН, N:

Ri-C" -г HgO —^ R1 —С + Hg-j-HtOR 4R

4. АЦЕТАЛП

Ацеталп образуются при взаимодействии карбонильных соединений с алканолами или другими гидрокснлпроизводными в присутствии кислого катализатора. Альдегиды реагируют легче кетонов .

Известен также ряд других методов получения ацеталей, например присоединение спиртов к виниловым эфирам:

OR нои OR

СН.. - С

? СН,—С—OR

[

н

472

473

При использовании 1,2-диолов или пирокатехина образуются циклические ацетали — 1,3-диоксоланы:

О

/О н + х- R\ / СНа

R1 — У +НОСН,СН.,ОН ? ;С | + Н,0

/х./Х

< I I!

R R7 \ ,СН.

о Н0\^\

R'-C^' + Ml.

HO' x'

1,3-Диоксолакы образуются также ири взаимодействии многих моносахаридов и дисахаридов с ацетоном:

Мо он

ч. У ?'?н=о

но он

V

KjC'' ^сн,

Ацетали являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами, некоторые ацетали имеют ирпятнын запах.

В кислой среде соединения гидролпзуются, но устойчивы к воздействию щелочей или других основных реагентов.

Ацетали используются в качестве растворителей, например ме-тилаль СН2(ОСН3)2, в качестве душистых веществ в парфюмерной промышленности, а также как промежуточные продукты в органическом синтезе.

Образование ацеталей часто используют для защиты альдегидной или кетонцой группы в различных реакциях, например реакциях галогенирования, окисления, с участием металлорганических соединений. В то же время в виде ацеталей могут быть защищены Ч«с-расположенные гидроксильные группы, что важно в химии моносахаридов.

Глава XXV111

ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Классификация дикарбонильных соединений основана на положении карбонильных групп:

О о

II ||

а) 1,2-, или сс-дикарбонпльные соединения R —С—С —R1

OXO

II I II

б) 1,3-, или Р-днкарбонильные соединения R--C—С —С —R'

Y

О и R3 О

I! 1 I II

в) 1,4-. или у-дикарбоиильные соединения R —С—С—С—С—R1

II Ra Н

г) 1,5-, 1,6- п другие дикарбонильные соединения.

О

В основе номенклатуры дикарбонильных соединений лежат общие правила номенклатуры карбонильных соединений. Для названий диальдегидов используется суффикс -диаль, дикетонов — -даон. Если одновременно имеются альдегидная и кетониая группы название альдегида образуют с префиксом оксо-. Для некоторых соединений сохраняются тривиальные и рациональные названия Например:

/ чн о о

этандналъ, глисксаль бутандпоп-2,3, дпацетил

Д[[фОШ1.'[ЧТа(1Д1101(, бС![ЗПЛ

пропапдналь, иалоноиый альдегид

З-оксииу^апаль, формнлацепон

пентаидиоп-2,4, aueiпланетой циклогександиол-1,3

нндапдпоп-1,3

О

ХС —СН.СН, — С'' бутапдпаль, янтарный альдегид

т/ " Хн

О

СН, — С — CH.CH.. — С—СН3 гоксзн1ион-2,5, ацетдпплзцетои

г// /"V V'H

ЭЕрефталеььш альдегид

xc/"V

474

А. 1,2-ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. М.ЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1,2-Дикарбоиилы1ые соединения получают различными реакциями окисления и гидролизом оксимов.

о о -с—с1. Реакциям окисления подвергаются 1,2-диолы, альдегиды и

кетоны со стоящей рядом СН,-группой, а-гидроксикарбонильные

соединения, в некоторых случаях также соединения с тройной

связью и днарилэтаны. В качестве окислителя используют кислород в присутствии катализатора, а также SeOj, 1<Мп04:

ОН он 0 R-CHj-CH-, -R-CHC-R1

I I

R —сн—сн —к1 1

он о

I II

R —СН —С — R1 —1

2. Гидролиз оксимов. При нитрозированин кетонов получаются монооксимы 1,2-дикетопов, которые гпдролнзуются до 1,2-дике-тонов:

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для 1,2-дикарбонильных соединении характерны все реакции карбонильной группы, только они протекают энергичнее, чем в случае монокарбонильных соединений. Реакции с монофункциональными нуклеофильными реагентами осуществляются ступенчато: сначала реагирует одна карбонильная группа, потом вторая. Дп-фуикциональные нуклеофильные реагенты при взаимодействии с 1,2-дикарбонильными соединениями могут образовывать цикли-ческие соединения пли полимеры. Известны также некоторые специфические реакции перегруппировки.

1. Присоединение электрона к 1,2-дикарбонильным соединениям происходит под действием сильных электроподоноров (например, щелочных металлов) или при электролизе (на катоде). Для этих соединении характерно образование весьма устойчивого анион-радикала, который обнаруживается методом ЭПР. При дальнейшем восстановлении образуется дианион — епднолят-иоп, производное нестабильных ендиолов:

О NOH ОCH.-c'-R. R-C-C'О о

Э II !|

R —С—С —R1

I

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА II СТРОЕНИЕ

1,2-Дикарбонн.тьные соединения представляют собой жидкости или кристаллические вещества, окрашенные в желтый цвет, легколетучие соединения имеют приятный запах.

Стоящие рядом (виципальные) карбонильные группы значительно влияют друг на друга, в результате чего эффективные заряды на углеродных атомах карбонильных групп больше, чем в монокарбонильных соединениях:

он

f

он

2. Воздействие нуклеофильных реагентов. Активные 1,2-дикар-бонильные соединения, особенно алифатические кетоальдегнды и глиоксаль, легко реагируют даже со слабыми нуклеофильными реагентами. Например, легко присоединяется вода с образованием так называемых «гидр

СН, |

«л.

(6 »S')

В молекуле 1,2-дикарбоннльных соединений рядом находятся две электропоакцепторные группы, между которыми происходит взаимодействие на уровне я-электронов (сопряжение). Поэтому низшая свободная МО располагается значительно «ниже», чем в монокарбонильных соединениях. Это отражается также на электронных спектрах поглощения. Малоиптенсивный электронный переход п-гл'- сдвинут в видимую область, соединения окрашены в желтый цвет. Например, диацетил в растворе гептана поглощает при 430—450 им (е~20—30).

с

R-C; +н.о ?

о но' -он

.Менее реакционпоспособны производные аренов.

Легко происходят реакции с аммиаком, аминами, гидрокснл-ампном, гидразином. Например, 1,2-дпкарбоиильпые соединения с аммиаком в присутствии альдегидов образуют производные гетероциклического соединения — нмндазола, а с гидроксиламн-ном легко образуют дпокснмы:

NOH

li

R'

Пространственное строение диоксинов может быть различным. Диоксимы образуют стабильные внутренние комплексы (хелаты) с ионами тяжелых металлов. Наиболее характерными являются комплексы никеля — малорастворимые соединения, окрашенные в красный цвет. Эти реакции используют в аналитической химии (Л. Чугаев).

„ jj^ Как показывает рентгеноструктурный анализ, никелевый комплекс имеет очень своеоб.'• w \tf "? разное строение. Атом никеля находится в

~поле четырех атомов азота. Длины всех че.. тырех связей Ni—N одинаковы, одинаковы

!"—NV также длины связей N—О. Атомы кислорор~с\ да связаны водородным мостиком. В структуря * ной формуле связи Ni--N и Н---0 показаны пунктиром, чтобы подчеркнуть их делокализацию. В реакцию с ионом Ni2+ фактически вступает мо?юанион диоксина.

H.N-.NJ= | = C-C = N_\> = R

=с—с=о

I

R

При реакции с гидразином 1,2-дикарбонильные с

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
крупноформатные керамические блоки
купить контактные линзы в иннополисе
магия добра билеты
сковорода большого диаметра для костра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)