химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

(CH„)fiH - ОН — (QHj)J^ -С(С,Н,)« + (СН,ЬС- о

Одновременно с реакцией электрофильного замещения могут проходить реакции окисления альдегидной пли ацилъной группы.

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Бензальдегид — бесцветная жидкость с приятным запахом горького миндаля. В воде растворяется мало; т. пл. —26 С т. кип 179,5 СС.

Бензальдегид в свободном виде содержится в некоторых эфирных маслах. В промышленности его получают из толуола прямым окислением или хлорированием до бензальхлорида C„H8CHCU с последующим кислотным гидролизом. Бензальдегид используется как душистое и вкусовое вещество и как исходное для многих синтезов, например для получения бензоилхлорнда и трифеннл468

Для бензофеиона характерно образование стабильного анион-радикала при взаимодействии с натрием. Эти анион-радикальные соли называются кетилами, они обычно голубого цвета. В присутствии протонодопорпых веществ происходит дпмерпзацня радикалов и образование бензпипакона:

(C„Hr,)8C=6 + Na — (C,,H5).,C-0:-]\i.i Д. ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Альдегиды и кетоны легко реагируют с производными аммиака и образуют новые соединения [азометины (имины), оксимы, гид-разоны|, которые имеют специфические химические свойства и используются в органическом синтезе. Применение находят также продукты присоединения к карбонильной группе гндрокенльных производных — ацетали.

4С9

I. АЗОМЕТИНЫ

При реакции карбонильных соединений с аммиаком или первичными аминами образуются азометины RJR2C=NR3. Названия азометпнов образуют из названия двухвалентного остатка R'R2C и суффикса -амин или -анилин, например: CH3CH = N— СН3 — N-этилиденметнлампн С6Н5СН — CCHG — N-бепзилнденаннлнн

Производные алифатических альдегидов и кетонов имеют высокую реакционную способность. Метнлеиамин H:C = NH (мета-нимин) существует только в разбавленных растворах. Он легко превращается в уротропин: 4H2C = NH-}-2H,C=-0 -»? CHuN. + SHfl

Этилпдепамин CH3CH^NH трнмеризуется в производное гек-сагидро-1,3,5-триазина.

Аренкарбальдегиды с аммиаком образуют бис (арнлиденамино)-метиларены:

/О Arv .N^CHAi

3ArCf + 2NH3^ >C( +3H-.0

Стабильные азометины образуются из первичных аминов, особенно ариламннов и ареикарбальдегидов:

2. ОКСИМЫ

Оксимы легко образуются при реакции карбонильных соединений с гидроксиламином.

Названия оксимов образуют из названия карбонильного соединения и слова оксим, например: CH3CH = NOH ацетальдсксим QH3CH = NOH бензэльдоксим (CH3)2C = NOH оксим ацетона

Альдегиды и несимметрические кетоны могут образовывать два стереоизомерных окснма:

I

,0 ..N-OH ,N

R-C^ + H.NOH R-C'^ + + Н20

?-?н " "Н --н

тигш-(транс-)-I13C'U?V снн-(цас-)-изомер

Более стабильна ак/па-форма. Изомеризация происходит ири нагревании, освещении и обработке щелочами.

Оксимы являются слабыми ОН-кислотами и N- и О-основаниЯ-ОН ,N-0:-Na++H20

R-C*" " -f Na 1--0Н R-C^

R1 Rl

H + x- |f

Аг-С*НА'—Аг1 — Аг—С?

Эти соединения называют основаниями Шиффа. Азометины являются слабыми основаниями. В их молекуле имеется полярная двойная связь и электрофильный атом углерода:

К'-с:

(о'>8)

При протопнрованин атома азота получаются соли нммония. Азометины и особенно солп иммония присоединяют нуклеофильные реагенты подобно карбонильным соединениям. В кислых водных растворах они присоединяют воду и реакция заканчивается отщеплением амина в виде соли и образованием карбонильного соединения, происходит гидролиз.

Азометины и продукты их олигомеризации или конденсации используют для получения гетероциклических соединений (производных пиридина и хинолина).

R-C

X- + R VHc- " H xR1

Ri

Оксимы более слабые кислоты, чем фенолы (p/Ct,~ Ю—13). Основность оксимов сравнима с основностью диариламинов (рКвн + ~—1- ? ?—2), при этом могут быть два центра иротонн-роваипя — атомы азота и кислорода.

В водных растворах кислот происходит гидролиз оксимов до карбонильных соединений и гидрокснламина.

,N—ОН ки. R1

О

XNHR

R-C"

В присутствии сильных кислот осуществляется своеобразная перегруппировка оксимов. При действии концентрированной серной кислоты (иолифосфорион кислоты, РОС1-) оксимы кетонов перегруппировываются в амиды карбоновых кислот:

/ОCf -4-R1-NsHR1

В случае несимметричных кетоксимов (R^R1) могут образоваться два амида. Оксимы альдегидов (R'=H) в этой реакции часто образуют продукты дегидратации — нитрилы R —С —N.

Реакцию перегруппировки впервые наблюдал Э. Бекман (1886), поэтому превращение оксимов в амиды называют перегруппировкой Бекмана.

Перегруппировка связана с миграцией углеводородного остатка R пли R1 от атома углерода к атому азота и перемещением атома кислорода от азота к углеродному атому. Обычно мигрирует та группа R или R1, которая может образовать более стабильный карбанион. Но перегруппировка является чисто внутримолекулярной, отщепление ионов не наблюдается.

Предполагают, что кислота вызывает протонирование атома кислорода и отщепление воды с образованием азений-катиона. В этом катионе происходит внутримолекулярная миграция углеводородных группировок.

Перегруппировка Бекмапа может быть изображена следующей схемой:

Y = H) и 2,4-дипнтрофенилп1др.азпна (X = Y=NOJ1: Н

RI-ГУ" ' ?=/R Y'

Для гидразопов характерны также некоторые важные химические превращения.R1

Я1 —С'

?Н + Г\'гС-R

При нагревании гидразопов (150—200 С} в присутствии щелочи или алкаиолятов выделяется азот и образуется углеводород: н

, N — N и , 4R

Е_с_г; + Н+Х

R"H

+ ,N— R1 R-Cfч -н

I

ЛЧ-R'

,N-R'

х- ос;

vO-B

Большое значение имеет пространственное строение оксима. Наиболее часто мигрирует та группа, которая находится в трансположении по отношению к группе ОН.

а

Перегруппировка Бекмана нашла промышленное применение. При перегруппировке оксима цнклогексанона образуется капролак-там — важное исходное для производства синтетического волокна:

noh н^ ^у0

3. ШДРАЗОНЫNHj

4- н+хГпдразоны легко образуются при взаимодействии карбонильных соединений с гидразином и его алкил- и арилпроизводными. Гпдразоны обычно являются бесцветными кристаллическими веществами и обладают слабыми основными свойствами.NH2

: R1—С(Гидразоны могут быть использованы для идентификации альдегидов и кетонов по температурам плавления этих производных.

Больше всего для этой цели применяют замещенные гидразоны — производные фенилгндразпна (X = Y=H), 4-нитро-(Х = МО.;

Эту реакцию открыли Н. Кижпер (1910) и независимо от него Л. Вольф (1912). Реакцию расщепления гидразопов до углеводородов или восстановление карбонильных соединений гидразином и щелочью называют реакцией Кижнера — Вольфа. Предполагают, что в этой реакции происходит изомеризация гидразопа в производное диазена, которое при нагревании распадается с выделением азота:

N — NHjKsOH . N - - N' N»OH

RL—С:^ R1—С/ " ^ZZ

4R I XH

R

,N = N: " Na ' „

=Г R'-CC " +H-iO -URi-CN'a + + Ns + HiO —

I чн R/ 4H

к

H

— R1—C4 4-N, + Na0H R

При окислении гидразопов ок

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на букеты невесты
плитка монополи 15*15
курсы для бухгалтера 1с в юзао
Кликните, получите скидку на заказ с промокодом "Галактика" - Philips 49PUT6101 60 в Москве и более чем в 100 городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)