химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

p>В этой реакции сначала образуется уротрсппппевая соль, при гидролизе которой происходит окислительно-восстановительное превращение. Окислителем служит HN=-CH,, а восстановителем АгСНА'Н,.

5. Восстановление хлорангидридов аренкарбоновых кислот. Аренкарбальдегиды получают из хлорангидридов аренкарбоновых кислот действием восстановителей:

О пп ,0

С1 Н

Для восстановления хлорангидридов применяют водород в присутствии палладневого катализатора п другие восстановители.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Карбонильные соединения аренов являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с приятным аро.мато.м, вполне оправдывающим их название — ароматические альдегиды и кетоны.

В молекулах карбонильных соединений аренов образовалась сопряженная система, в результате чего изменилось распределение я-электроштой плотности в цикле. Соединения имеют сравнительно большие дипольные моменты (9.10-™—II .Ю"3» Кл-м, или 2,7—3.3D).

Карбонильная группа является электроноакцепторпоп группой, поэтому л-электронпая плотность

в о- и «-положениях бензольного цикла уменьшает,J+" ся. Электроноакиепторныйэффект карбонильной группы слабее эффекта нитрогруппы (см. о-констапты, Ввел. 7.3).

Максимумы в электронных спектрах поглощения карбонильных соединений аренов сдвинуты батохромно. Например, бензальдегид в растворе гексана поглощает при 244 нм (е= 16 ООО), 280 нм (еяй «1600, центр тонкой структуры) и 330 им (еяз20, л-мг:,-переход). В инфракрасные спектрах поглощение карбонильных групп подобно а,р-пепасыщенным карбонильным соединениям.

4f;5

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Реакции карбонильных соединений аренов подобны превращениям насыщенных карбонильных соединений. Однако необходимо обратить внимание на следующие отлнчыя:

1) вследствие наличия сопряженной системы эффективный

положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы

уменьшен, особенно в случае диарилкетонов, поэтому реакционная способность с нуклеофильными реагентами уменьшена (некоторые примеры реакций приведены ниже);

2) арепкарбальдегиды и диарилкетопы являются неенолнзпру-ющимися карбонильными соединениями (нет а-водородного атома);

3) возможны реакции электрофилыюго замещения в ареновом цикле.

Здесь рассмотрены некоторые специфические реакции арен-карбальдегидов и реакции электрофилыюго замещения.

1. Бензоиновая конденсация. Эту реакцию при изучении свойств бензальдегида открыли Ю. Либих и Ф. Вёлер (1834). При взаимодействии бензальдегида с цианидом калия было получено вещество, названное бензоином. Позже было установлено строение бензоина как а-гндроксикетона: ОН О

/О KCN I I)

2CeH5 — Cf ?С«Н5-С-С-С6Н5

хн 1

н

(Канниццаро, 1853):

.0 .0

2Ar-C^ +М + ОН- -+ Аг— С/' +А.-СН,0Н

Н 0-М+

В реакции Канниццаро одна молекула аренкарбальдегида восстанавливается, а другая окисляется. В этом процессе участвует

гидроксильный ион. В настоящее время считают, что в реакции

происходит перенос гидрид-иона от продукта присоединения гидроксильного иона арилметандиолята к аренкарбальдегиду:

о-м+ 0-М1

Аг

,0 | м + он - I

+.М + ОН- —> А г — С — ОН , 2Аг—С—0-.Ч+

0-М+ I

?Н I |

Н

,0

+АГ-С-0-М

Аг-С

Н О'М1'

_С-Н + Аг-С^

I

Н.4'ОН: Аг — СН2ОН + Аг— С-:;

Аналогичную реакцию дают неено.чизирующнеся альдегиды алифатического ряда, например формальдегид и альдегиды КА-—СНО Формальдегид как активный альдегид может играть роль восстановителя в перекрестной реакции Кашшццаро:

Такую реакцию дают все арепкарбальдегиды.

Ar—Of +K + :CNВ настоящее время известен в главных чертах механизм этой своеобразной реакции. Бензоиновая конденсация принадлежит к реакциям присоединения анионного С-пукдеофила к карбонильной группе. Соответствующий нуклеофильный реагент генерируется из аренкарбальдегида при взаимодействии с цианид-ионом:

ОН

• Аг —С—C^N к+

0-К +

? Аг — С — CsN :

[

,0 |

Аг—С/ H-Ar-C-CsaN

ЧН - К +

Н

к+о- он

I I

Ar-C-C-Ar vrr I I и CN

ОН О

он о-к+

II I II

: Аг— С—С— Ar Z- Аг —С —С —Ar+K+CN

I I I

Н CN Н

2. Реакции диспропорционирования. Арепкарбальдегиды в присутствии гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов превращаются в соль аренкарбоновой кислоты и арнлметапол

. Ar-CH2OI! +НСОО-М*

При воздействии на аренкарбальдегпд алканолятов получаются сложные эфиры (Л. Кляйзен, 1887). Концентрация алканолята составляет только 10-20% эквимолярного количества, в реакции происходит не только днепропорциопироваипе, но и переэтерифн-кация:

ЧН

'ЧЩ

O-Nai-C-OR ?

I

II

0~Na + -С —OR И

Аг -С/''

О-Мз

. Лг-С-И+Лг-О?

I

н

4-RO-Na-*

"О—СН.Лг

Дня превращения альдегидов в сложные эфиры можно использовать алканоляты алюминия (В. Тищенко. 190С). Реакция Ти-щенко протекает также с алифатическими альдегидами, так как

467

алканоляты алюминия в отличие от алканолятов натрия не вызывают альдольного присоединения.

3. Автоокисление. Аренкарбальдегиды очень легко окисляются кислородом воздуха, на свету. Для алифатических альдегидов это нехарактерно. Легкое окисление объясняется возникновением весьма стабильного аронльного радикала:

метановых красителей:

R I

Н- Аг —С ? ОC-0 + ViH,

Ar — С--0 + 0., — дг

г-СНО

,0С:' -Аг

Аг —С-/'

+ Лг

о—о.

,0

С" — 2Лг-С'

~~и ОН

Поэтому аренкарбальдегиды при длительном храпении должны быть стабилизированы антиоксидаитами (гидрохинон, алкилпи-рокатехины и др.).

4. Реакции электрофильного замещения в ареновом цикле. Карбонильные соединения аренов в реакции электрофильного замещения вступают труднее, чем арены, так как оттягивающая электроны карбонильная группа пассивирует бензольный цикл. Реакция электрофильного замещения осуществляется главным образом в л-положеннн. Действие карбонильной группы подобно действию нитрогруппы:

г Краситель

/ч Сч

/V ci

R

Ацетафгнон С„Н.-,СОС.Н:| — бесцветное вещество с т. пл. 20 "С и приятным запахом черемухи. В промышленности его получают ацетплированием бензола или окислением этилбензола. Используют в органическом синтезе и парфюмерной промышленности.

Бензофенон СвНг,СОС«Н-, — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 49 °С. В промышленности его получают окислением дпфенилметана. Используют в органическом синтезе и в качестве фотосенсибилизатора. Фотосенспбплизатором называется вещество, способное передавать свою энергию возбужденного состояния другому веществу и таким образом вызывать фотохимические реакции. Бензофенон поглощает при 250 им (е>30 ООО), переход л->-л* и при 345 им (егк 120), переход я-wt*. Бензофенон имеет долго-живущее (~10-2 с) возбужденное трип летное состояние Т (см. Введ. 6.7), от которого возбуждение передается на молекулы другого вещества, вызывая фотохимические реакции (например, цшг-т/занс-изомерпзацию, димеризацню алкенов в производные циклобутана). Кроме того, возбужденная молекула бензофеиона вступает в химическую реакцию, например дегидрирование пропанола-2, и превращается в бензпинакон:

ОН он

(QHJJJC - О +

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
zappy 350w продажа в кредит
asics gel fuji trabuco 2 goretex
наклейки на бикини фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)