химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

аталитического гидрирования получают спирты: ОН

,0 „

RCHj—СУ -I RCH„-C—Н

4RX Ni

R1

Гидрирование в присутствии аммиака или аминов ведет к получению аминов (восстановительное амиипрованне карбонильных соединений или восстановительное алкилирование аммиака или аминов):

H\"R/О R2 N И,: Н, I

RCH.-СУ : * RCHo —С —Н 4RI М |

R1

Восстановление карбонильных соединений происходит при взаимодействии с активными металлами (Zn, Mg) в водной среде. Так, восстановление цинком в кислой среде в основном дает угле452

водороды (метод Клемменсена): Н

,0 Z„ |

RCH*-R1

Своеобразно протекает восстановление амальгамированным цинком или магнием в нейтральной водной среде. При этом получаются пинаконы. Первой стадией этой реакции является присоединение электрона к карбонильной группе, образовавшийся анион-радикал затем димеризуется и протонируется:

в* Zn/He Г . ,0:- 1

2RCH2-Cf —RCH2-C. - 2п'+ —

ОН ОН

н,о | |

> RCH2 —С—С—CH2R

«I. R1

Восстановление карбонильных соединений до спиртов происходит при взаимодействии с алканолятами (а.ткоксидамп) алюминия, производными вторичных спиртов (пропанола-2, цнклогек-санола). Эту реакцию открыли X. Меервейн и А. Верлей (1929) и независимо от них В. Пондорф (1926):

Г Н

.0 I I СН,

3RCH2 —С-'' + А][ОСН(СНэ)2]з ~r RCH-, — С—О А1 + 30=--С/R1 | СНЭ

L R1 - >

JH + X-н I

RCH.,—С—ОН

Реакция обратима. Поэтому необходимо отделение продукта реакции — ацетона — из реакционной смеси, что достигается отгонкой.

В реакции Меервейпа — Понндорфа — Верлея происходит перенос водородного атома от вторичного спирта на карбонильное соединение. Это осуществляется в циклическом комплексе; предполагается, что водородный атом переносится в виде гидрид-иона:

•А

СН R

О-С.

[(СН.ЬСН— OJ/1-О-С—R1 Н

ХН,

СНз

Реакция требует избытка алканолята алюминия. В присутствии малых количеств алканолята алюминия восстановление не

,0

идет. Альдегиды в этих условиях диспропорциопирутотся с образованием сложного эфира. Одна молекула альдегида восстанавливается за счет второй молекулы, которая окисляется:

2R

ЧН 4OCH„R

Реакцию открыл В. Е. Тищенко (i906). В реакционном комплексе происходит перенос водородного атома с одной альдегидной группы на другую. Механизм реакции во многом подобен механизмам реакций диспропорщганнрования аренкарбальдегндов (реакции Кан-пиццаро и Кляйзена, гл. XXVII. Г.З).

.0

R 6. Окисление карбонильных соединений. Альдегиды легко окисляются различными окислителями. Конечным продуктом окисления является карбоповая кислота

Р [О]

R-C,

ХН чО—Н

. R -СОО"NHt -|- 2Ag + HsO + 3\Н2

Альдегиды окисляются рядом неорганических соединений (KMNOI, Сг03), т. е. выступают в качестве восстановителей. Например, альдегиды в щелочной среде способны восстанавливать ион серебра до металлического серебра, при этом серебро осаждается на стенках сосуда в виде зеркала — реакция серебряного зеркала. Реакция идет в присутствии аммиака, окислителем является комплексный нон [Ag(NH.,)2l + (реагент Толленса): ,О

R-C^ +2[Ag(NH3),] + OHЩелочная среда и присутствие аммиака вызывают также побочные реакции (альдолыюе присоединение, образование имннов и их олигомеров).

Некоторые альдегиды в щелочной среде при нагревании восстанавливают также реактив Фелинга, который содержит комплексно связанный с винной кислотой (гл. XXXIV.Б.3) ион Си2+. При этом выделяется оксид меди Сы.О красного цвета. Реакция имеет ограниченное применение, например, ее не дают ацетальдегид и аренкарбальдегнды.

Превращение альдегида в карбоновую кислоту связано с отрывом двух электронов и водородного атома. Процесс облегчается присоединением гидроксильной группы. Формально этот процесс можно изобразить как отрыв гидрид-иона окислителем:

Весьма вероятно, что процесс идет более сложно, многоступенчато.

Реакцию серебряного зеркала и реакцию Фелинга дают также и другие органические соединения, способные в щелочной среде легко окисляться, например о-гидроксикетоны (гл. XXIX.Б.1).

RCH2-C

Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляются лишь сильными окислителями при нагревании. В процессе окисления происходит разрыв связей С—С по обе стороны карбонильной группы и в общем случае получается смесь четырех карбоновых кислот:

[О]

RCH.COOH -I- R'COOН + RCOOH + R'CH-jCOOH

RCH.

Некоторыми окислителями, например SeO,, я-метиленовая группа альдегидов и кетонов превращается в карбонильную:RC—Сх +H20-|-Se 4R'

Своеобразно кетоны окисляются пероксидами и иероксикпсло-тами (гл. ХХХШ.Н.З).

7. Особенности реакционной способности альдегидов. Альдегиды в отличие от кетонов всегда более активны в реакциях нуклеофильиого присоединения. Самым активным альдегидом является формальдегид, который занимает по реакционной способности особое место. При переходе от формальдегида к другим альдегидам и далее к кетопам реакционная способность падает с уменьшением эсрфектпвного положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы. В этом сказывается электронодонорпый индуктивный эффект (+/) алькнльных групп.

Высокая реакционная способность альдегидов выражается в образовании циклических тримеров п даже полимера (формальдегид). Легко протекает альдолыюе присоединение, которое в жестких условиях (концентрированная щелочь, повышенна;: температура) может привести к полимерным продуктам (альдегидные смолы).

Особым отличием альдегидов является их способность к окислению. Это связано со структурными особенностями альдегидов.

Формальдегид представляет собой бесцветный газ с острым запахом, хорошо растворимый в воде и органических растворителях; 35—37%-ный раствор формальдегида в воде, содержащий 5—15"Ь метанола для стабилизации, называют формалином.

Формальдегид в промышленности получают в крупных масштабах. Основной метод — каталитическое окисление метанола:

Cu'CuO /О t"

CH3OH-f-V2Os -—-rH-cf + н2о*—сн4 + о,

(или rtgl \н Кат. 1 1 Применяется также каталитическое окисление метана.

Формальдегид — самый активный из альдегидов, он легко присоединяет нуклеофильные реагенты, олигомеризуется и даже полимеризуется, действует как восстановитель. Он принадлежит к неенолизирующимся альдегидам.о и

В водных растворах формальдегид легко присоединяет воду, олигомеризуется и полимеризуется. Известны циклические и линейные олигомеры:

н . „/^„

I н,о *

но—с-н = н-с'

I I

он |

НО(СН,0)„СНаОН

Из водных растворов при упаривании в вакууме постепенно выделяется бесцветный порошок, смесь олигомеров и полимера с л=8—100, так называемый параформ. При нагревании параформ деполимеризуется. Его используют для синтезов вместо газообразного формальдегида.

Формальдегид широко используется для получения различных полимеров (фенолформальдегидные смолы, карбамидные смолы). При полимеризации безводного формальдегида в инертных растворителях получают высокомолекулярный полиформальдегид (СН20)„, где^/гяа 1000. Полимер размягчается при 170—180 "С, его используют для

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
удаление небольших вмятин
скамейки из чугуна прдажа в питере
Дом в поселке Бенилюкс, 359 кв. м.
расконсервация чиллера прайс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)