химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ангидрины). Реакция обратима, в щелочной среде циангидрины расщепляются на цианид и карбонильное соединение.

К нейтральным С-нуклеофилам принадлежат некоторые фос-фониевые и сульфониевые внутренние соли (илиды) и диазоалканы.

Фосфоиийилиды при реакции с карбонильными соединениями дают алкены (реакция Виттига), а сульфокийилиды — эпоксиды:

R1 R3 O- RsCLcLs№)2

i i

R1 KО- Rs

RCH2-c/' + ;C=-P(CHs)3-.RCH:-C-C-P(C,Hi)s-.

R3

+ O=P(C0H3),

<

4R1 RS/

? RCH.

Ш — 5.

n >C = S(CH3)2 R2/

RCH2x / 4/RfS(CHa),

С — с

RCH.

В реакции альдольного присоединения образуются fi-r: сикарбонильные соединения. Образование простевшего соеди этого типа — альдоля из ацетальдегида впервые наблюд.

Прок-нения зли в

Диазометан и другие диазоалканы присоединяются к карбонильным соединениям. Продукт присоединения распадается с выделением азота и образованием либо эпоксида, либо за счет изо446СН,RCH,— С• RCHa-C — СН2 R1

. RCH,— Cf

XMjR1

Реакция катализируется кислотами Льюиса.

Нейтральными С-нуклеофилами являются алкены и арены с электронодоиорными групиами (енолы, енамины, фенолы, ариламииы, в отдельных случаях замещенные алкильпыми группами алкены, например 2-метилпропен). Енолы и енамины являются нуклеофилами с двумя реакционными центрами С и О, С и N. Фенолы и ариламииы имеют реакционные центры на о- и я-углеродных атомах и О- или N-атомах.

ГУ* Для осуществления реакций карбонильных соединений с нейтральными С-нуклеофилами необходима активация карбонильного соединения протонированием. В условиях кислотного катализа карбонильные соединения реагируют с фенолами и арпламинами:

ОН

RCH2-C-F VD

«СО Н+ХRCHj—, + s

R 5(D = ОН, NR1).

Если D является первичной или вторичной аминогруппой, параллельно протекает реакция у атома азота.

Реакции с фенолами и ариламинами обычно не останавливаются на первой ступени, и происходит реакция со второй молекулой нуклеофила. Примеры таких реакции приведены в гл. XV.Б.4.

Реакции с нуклеофильными алкенами можно изобразить схемой:

. + - < /- но и х_~. L он

**&>... Н*Х Н-Гм Сп 1 1 *!Й> -н*Х_ I П

KCH2-R' R2 E. R2

(D=OH, NR3).

В случае D=Alk или C8H3 реакция протекает более сложно, и продуктами реакции являются циклические эфиры—1,3-дпок-саны. Это особенно характерно для реакций с формальдегидом (реакция Принса, гл. III.Б.1). Но первая ступень реакции соответствует вышеприведенной схеме (до образования карбокатиона).

в) Присоединение N-н у К Л е о ф И Л О В К карбонильной группе представляет собой различные реакции аммиака, первичных и вторичных аминов, гидразина и его производных,

гидрокснламина и других соединении аминогруппой.H,N-RJ

? RCH,

Реакции аммиака и соединений < можно изобразить схемой:

6+ , О RCHa-G* RC1T,

R1

ОН I ..

«1

RCH—С — NH — R2 Л Г

Н, Alk ОН NH, NHCeH-, NHCONJH

RCH. —С:

: С—CH..R

' R1 R'/К3

RCH2—С'-R1

+ Н20

W I RCH., —С — X'

I

R1

первичной или вторичной первичной аминогруппой

гл. ХХУП.Д. группы имеютг Н20

448

15 ЛЬ 517

449

Образование аминалей особенно характерно, если двойная связь С—С образоваться не может (формальдегид и другие неенолизп-рующиеся карбонильные соединения, в том числе аренкарбальде-гиды).

г) П р и с о е д и и е и и е Он у к л е о ф и л о в к карбонильной группе представляет собой реакции карбонильных соединений с водой, алканолами, пероксикислотами, реакции олигомериза-ции и полимеризации. Реакции с анионными О-нуклеофилами (гидроксиды, алканоляты) обычно вызывают другие превращения (аль-долыюе присоединение, реакции диспропорционирования).

Вода и алканолы являются слабыми нуклеофила.ми, поэтому реакция идет только с очень активными карбонильными соединениями (формальдегид, галогензамещенные альдегиды и кетоны) или с активированными вследствие кислотного катализа карбонильными соединениями. Эти реакции можно изобразить схемой:

СоАльдегиды могут тримеризоваться, полимеризоваться:

R-Ci

х"

I А> С~-Н R-C-0-C-R I I

но I

R-C

R

I

о-с-I

н

н н

R I

?о-сI

н| HOR2

? RCH2

дэ...н+xRCH.;-C('

_C-OR!~ I

Rl

(R2=H, алкил).

он

I

RCH«—С—OR2-fHOR2

В реакции с алканолами получаются полусщетали. В избытке алканола полуацетали превращаются в ацетали:

OR2 I

?RCH2-С —ORs + H20

I

RCH2-C-OR2 R'

Реакции с гидроксидами и алканолятами могут привести к продуктам присоединения к карбонильной группе, но для еноли-зирующихся карбонильных соединений параллельно протекают реакции альдольного присоединения, а для неенолизирующихся альдегидов — реакции диспропорционирования (гл. XXVII.Г.З):

RCH,-CC + м :ORJ

д) При соединение S-н у к л е о ф и л о в к карбонильной группе представляет собой реакции карбонильных соединений с сероводородом, тполами (меркаптанами), гидросульфитами.

Реакции с сероводородом и тиоламн осуществляют в присутствии кислот с целью активации карбонильной группы. При взаимодействии с сероводородом получаются тиокарбопильные соединения или продукты их дальнейшего превращения (олигомеры):

ОН

.о-.-н+х- I H.S

RCH.,-C.'?

R1 '" IН;0 Ri

SH !

1 — n.s ! ,S

—» RCH, — С — SH ?RCH., — CF I R<

R1

Хорошим реагентом для превращения карбонильных соединений в тиокарбопильные является P2S.-,.

Тиолы (меркаптаны) реагируют с карбонильными соединениями с образованием тиоацеталей (меркаиталей):

RCH.,—C^'

ОН

,0---Н + Х- | HSR=

+ HSR2 -+ RCH2 — С — SR2 + H + X- >?

I

R1

SRa

RCH-C^0" + HOR' R

P> + _..

»- Альдольное присоединение

' „ Дальнейшие

R С OR превращения* RCH,-C-SR2 + H20

Своеобразным S-нуклеофилом является анион гидросульфита HSOr. Гидросульфиты (бисульфиты) присоединяются к альдегиДА)

15'

451

RCH—CV." *L

дам м кетанам с образованием «бнсульфнтных соединении», которые представляют собой соли а-гидроксисульфоновых кислот:

RCH,—С —S=0 R' O'Na*

Эти соединения хорошо кристаллизуются и нередко применяются для очистки карбонильных соединений. В слабощелочной среде они расщепляются на карбонильное соединение и сульфит.

е) [I р и с о е д и и е и и е г а л о г е и - и у к л е о ф и л о в к карбонильной группе представляет собой реакции карбонильных 1 се.чпнепнй с галогенидамп фосфора, серы и др. Прямое взаимодействие карбонильных соединений с галогеннд-нонамн не наблюдается.

При взаимодействии с галогенидамп фосфора и серы (сильными электрофплами) сначала происходит активация карбонильного соединения и затем реакция с галогенид-поном:

й- 6л ? О о > , О - РС|4

RCH—C ' + PCI,RCH.-C •' . —

' R1 R1 Cl"0 — PCI4 CI

1 I

— RCH-.—С —CI RCH.—C-CI + O -PCIj

R1 R1

Аналогично протекает реакция с SF4.

5. Восстановление карбонильных соединений. Карбонильные соединения могут быть восстановлены до соответствующих спиртов пли углеводородов. Восстановление комплексными гидридами и сплавами как реакции нуклеофильного присоединения было рассмотрено выше.

В реакциях к

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
процессор для ноутбука intel core i5 цена
где сделать ээг в юзао
замена катализатора на мазда 6
держатели для ремонта крыла,дверей автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)