химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

онного рассеяния являются надежными методами для обнаружения карбонильной группы.

В ПМР спектрах альдегидный протон имеет очень характерный сигнал 6=8. . .10,5 м. д., который; обычно не перекрывается с сигналами других протонов.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства карбонильных- соединений определяются присутствием полярной электрокоакцепторной карбонильной группы, которая способна присоединять различные нуклеофилы. Кроме того, много реакций определяется подвижным а-водородным атомом и енолизацией (гЛ. XV.А.4). Значение имеет возможность взаимодействия сильных кислот с неподеленной электронной парой кислородного атома.

В схеме 2 отражены основные направления превращений карбонильных соединений.

При рассмотрении реакций карбонильных соединений необходимо обращать внимание на некоторые отличия в реакционной способности альдегидов и кетонов. Как правило, альдегиды являются более активными и, кроне того, они легчо кетонов окисляются до карбоновых кислот.

Надо заметить, что имеются также неенолнзиругащиеея карбонильные соединения, не содержащие подвижного а-водородного

атома. Нгенолпзирующн.мпся являются формальдегид HQf и

ЧН

,0

соединения типа R,C—С" (R1==H пли трет-злиил). VR'

1. Кислотность и сно.тнзация. Альдегиды и кетоны с водородным атомом в а-положёнин к карбонильной группе являются слабыми

н„ ^-он

^R'

СН-кислотами, они способны образовывать сопряженный амбн-дептный анион и енол (гл. XV.A.4): н

R—С-С

I

н

R-' XR'

Енолизирующиеся альдегиды и кетоны являются таутомерными системами, в которых одна таутомерная форма, енол, находится в малом количестве, 10"!—LQ-'%. Но этого достаточно, чтобы некоторые реакции прошли с участием енольной формы' (галогени-рование, нитрозирование и др.).

Альдегиды и кетоны являются очень слабыми СН-кислотамн (p/(0«Kl6. . .20), слабее алканолов. В водных растворах в присутствии основных катализаторов (рН 12—13) концентрация аниона может достигать 10"1—10"5% от неионизованного основного вещества. В растворах алканолов в присутствии алканолятов концентрация аниона достигает 1—10%.

2. Основность. Благодаря неподеленной электронной паре на атоме кислорода карбонильные соединения обладают слабыми основными свойствами и реагируют с кислотами. При взаимодействии с протонными кислотами (в зависимости от константы кислотности и концентрации кислоты) карбонильное соединение присоединяет протон либо посредством водородной связи лчбо вследствие образования а-связи О—Н. В результате возрастает электрофнльность углеродного атома карбонильной группы:

Ь'+CK u+vС кислотами Лыонса образуется продукт присоединения посредством донорно-акцепторной связи.

Альдегиды И кетоны являются очень слабыми основаниями, РКВН + =—6. . .—8 (для алканолов и простых эфиров р/Свн + = =—2. . .—4). Концентрация протонированных карбонильных соединений 0,1—1% достигается только в 60—80%-ной серной кислоте. Целесообразно помнить, что даже образование водородной связи значительно увеличивает реакционную способность карбонильной группы со слабыми нуклеофилами.

3. Реакции у а-углеродного атома обычно протекают с участием енола или аниона. Примером такой реакции может служить бро-мирование:

R-C-C^

I

Н

Н f

M: H R-C-cf , I R

Br-Br Br~

Бромирование является медленным процессом, скорость которого лимитируется скоростью енолизации карбонильного соединения.

Карбонильные соединения с подвижным а-водородным атомом вступают и в другие реакции, которые в принципе можно рассматривать как реакции элгктрофильного замещения, проходящие через енольную форму или анион карбонильного соединения. К таким относятся, например, реакции нитрозирования НК'О. или нитритами, нитрования нитратами, альдольная конденсация.

eRCH,-C—Nu: — RCH.-C—Nu:

4. Реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами. Легко протекают реакции присоединения нуклеофнльных реагентов к карбонильной группе. Присоединяются как ионы, так и нейтральные частицы с электронодонорным характером:

иГоЛ

RCH;-CT , + -Ni! К'

RCHa-cf

+ :NuH

/' A"

•RCH.-C— NuH RCH,—C —Nu:

V XR'

Ниже рассмотрены конкретные примеры этих реакций, систематизированные по типу нуклеофильиого атома, присоединяющегося к карбонильной группе, т. е. Н-нуклеофнлы, С-нуклеофилы, N-, О-, S-нуклеофилы, галогенид-ионы.

а) Присоединение Н-н уклеофилов представляет собой гидрирование донорами гидрид-ионов. Например, гидрирование комплексными гидридами металлов—боргидрпдами, М+ВН/, алюмогидрндами M+AlHj":

6- бБНГ1\а +

<8RCH.C?

б - ,0 RCH., — С +N" R1

ВНГ

RCH — С —М I

R1

RCH.-Of и ХШ

RCH2 — C-f +Н—Si(C2H5)3

RCH2—Cf^H 4 CF3COOSi(C2Hs)3

2СН3-<

1872 г. независимо друг от друга русский м»м А. П. Бородин и французский химик Ш. А. Бюрц: ОН

/О NaOH-* СН3—С — СП.,— С;

В этой реакции прежде всего происходит протонирование карбонильного соединения к затем перенос гидрид-нона на положительно заряженный углеродный атом (метод ионного гидрирования). В отдельных случаях ионного гидрирования карбонильные соединения превращаются в углеводороды (превращение RR4C=0-*-RR1CH2). Другие методы восстановления рассмотрены ниже.

б) Присоединение С-н у к л е о ф и л о в к двойной связи углерод—кислород включает целую группу весьма различ: ных реакций, так как различна природа С-нуклеофплов. Известен ряд С-нуклеофнлов карбанионной природы. В основном здесь идет речь о металлорганических соединениях со связью С—М раз-а- 6 +

личной полярности (R2—М it ~R2:-f Ai+):

о- 0-М+

6+ .О 6- 6+ |

RCH2— С" +R2 — М—> RCH,-C-R2

4R» I

R*

Углеводородные остатки R- могут быть различного типа (ал-кильные, алкенильные, арильные, алкинильные).

RCH2В результате реакции присоединения образуются производные алканолов или других гидроксилсоедипенпй — алканоляты (ал-кокснды), это важный метод получения алканолов (спиртов). На присоединении сопряженного карбаниона, генерированного из альдегида или кетона, к карбонильной группе основывается важная реакция — альдольная конденсация (правильнее было бы называть эту реакцию альдольным присоединением):

О Na Rl R

s~ *sO Na

S'_ + *ONa

Rl R"

OH

?», яс„г4-СН-R1 R

RCH—C"C, + HI0

+ N'a OH

лльдоль р-гндроксимасляный альдегид

В некоторых случаях альдольное присоединение происходит в присутствии кислого катализатора. При этом нейтральный и слабый С-нуклеофил — енол — присоединяется к активированной карбонильной группе (см. ниже).

Продукты альдольного присоединения легко отщепляют молекулу воды и образуют ненасыщенные соединения (кротоновая конденсация, см. ниже).

Подобно альдольной конденсации протекает реакция присоединения ннтроалканов к карбонильным соединениям (гл. XXI.А.З).:C=N;

Известно присоединение цнанид-иона, генерируемого из цианистого водорода: Н— Ca.N ri H+ + -:CN. В этой реакции необходимо присутствие как цианид-иона, так и протона:

N

6. 0-Na+ ОН

RCH,-C< +Na

НСН.2-С-С»иМ_-»НСНг-С-С

R1 Rl

В этой реакции образуются а-гидроксиннтрилы (ци

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ввертные петли для дверей купить
купить табличку выход
удаление грыжи паховой стоимость
домашние кинотеатры 3д проектирование и монтажекатеринбург

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)