химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ьдегид. Префиксы оксо- или формил- применяются, если в молекуле имеются более старшие группы, например —S03H,соон.

Многие альдегиды имеют тривиальные названия, которые произведены из названий карбоновых кислот, получаемых при окислении альдегидов и содержат слово альдегид (табл. 40).

Кетонную группу по заместительной номенклатуре обозначают суффиксом -он или префиксом оксо- (кето-). Префикс применяется, если в молекуле имеются более старшие характеристические группы ^— с\н' —S°3H, — COOHJ. По радикально-функциональной номенклатуре названия кетонов состоят из названий углеводородных остатков в порядке алфавита и суффикса -кетон. Некоторые кетоны сохраняют тривиальные названия (феноны, хальконы, ацетон):

о II

,С-СНА

R4

/ ^- СН = СН = С<=>

метилфенилкетон, ацетофенон

1,3-дифеиилпропенои, халкон

С = 0-|-0 = С

CHsCCHj О

I!

СН„ССНгСН3 О

I!

СНзССН2СН2СН.СНз

о

I!

СН3ССН,СНСН2СНз

I

СН3

и

о

СН3СН=СНССН3

о II

СН3СН2С = СССН3 43S

ацетон, пропаноп, диметнлкетон бутанан, ыетплэтнлкетоп гексаноп-2, бутплметилкетон

4-метнлгексапон-2

цпклагексанон пентен-З-он-2

гекснЕ1-3-он-2

н,о

Ъс-сГ I чо н

б) в реакциях окисления и дегидрирования алканолов (гл. XIV.A.4):

RCH2OH Sn-cf0'

ОН

II CO2 /О

R— СН — Rt—>-R — ay

4RI

R\ /X

R> -ОН

?с/

с=о+н3о

2. Гидролиз дигалогеналканов. При гидролизе геминальных дигалогеналканов получают альдегиды и кетоны:

R1

R/ ^Х есиом«й= R^ ^ОН

(X=F, С!, Вг, I).

С = С;'

? RCH,, С

Кат. Нч

V

^0

3. Гидратация алкинов (гл. IV. 4Л):

R—С = С —R< + HaO4. Прямое карбонилирование. Реакция алкенов с СО иН,в присутствии тетракарбонилгидрида кобальта при повышенной температуре и под давлением дает альдегиды и кетоны (оксосинтез) (гл. II.4.3).

5. Термическое разложение солей карбоновых кислот. Кетоны получают нагреванием кальциевых солей карбоновых кислот при 200 °С и выше (см. гл. XXXI.A.3):

О

/° II (RCOO)2Ca —? R — С— R+CaC03

Метод используется также для получения цнклоалканонов:

/Соо- г | 1

(СН2)„Са2+ —» (CH2)„C = 0-f СаСОа

хсоо- | |

При использовании солей тория удается с удовлетворительным выходом получить макроциклические кетоны (реакция Ружички, 1926), где п=7, 8, 9 и т. д.

6. Реакция Удриса — Сергеева. Кетоны получают реакцией

Удриса — Сергеева (гл. XVII.Г) при расщеплении гидроперокспдов кислотой:

/R1 н+х- R1.

Аг — С(-ООН ?Ar — ОН+ >С = 0

XR Rx

R

I I R—С—С—R I I ОН ОН

7. Пинаколиновая перегруппировка тоже дает карбонильные соединения (гл. Х1У.Д.2):

R

О R

II IR —С —С—R-f Н20 I

R

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Насыщенные альдегиды и кетоны являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом (формальдегид — газ с острым запахом). Карбонильные соединения имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие алканолы (табл. 41). Это еще раз подтверждает сильное межмолекулярное взаимодействие молекул гидроксилпроизводиых через водородные связи, что не может иметь места в случае карбонильных соединений.

1. Полярность и поляризуемость карбонильной группы, геометрия и электроноакцепторные свойства. Карбонильная группа является сильно полярной группой. Дипольные моменты альдегидов равны 8,3- Ю-30. . .8,7-10"3° Кл-м (2,5. . .2,6D), а кетонов — 9,Ох хЮ"". . .9,410-™ Кл-м (2,7. . .2.8D). В тоже время карбонильная группа имеет значительную поляризуемость. Это можно иллюстрировать данными молекулярной рефракции связей. Если

440

для связей С—О # = 1,5, то для связи С=0 R=3,3. . .3,5. Это означает, что на атомах карбонильной группы не только имеются значительные эффективные заряды, но они еще увеличиваются под действием внешних факторов (атакующих реагентов).

Причины полярности и поляризуемости кроются в особенностях строения карбонильной группы. Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотри-цательностями. В образовании связи участвуют две орбитали каждого атома и можно говорить о а- и я-связи (углеродный атом в 8/)2-гибридизащш). Электронные смещения в карбонильной группе больше, чем в связи С—О. Связь С=0 короче по сравнению со связью С—О:

Нет полной ясности о состоянии гибридизации кислородного атома (см. гл. XIV.А.3), т. е. о природе неподеленных электронных пар. Возможны два варианта*

а) зр--гпбрпдизация и равноценность обеих электронных пар (I):с о'

б) кислородный атом негибридизоЕан, одна электронная пара находится в р-орбитали, а другая — в s-орбитали (И).

В последнее время предпочтение отдается второму варианту.

Карбонильные соединения являются слабыми электронодоно-рами (сравнимы с алканолами и простыми эфирами). В то же время они обладают электроноакцепторными свойствами. Это можно продемонстрировать присоединением электрона:

R\

,С = 0+е-R/ •?

В результате присоединения электрона образуется анион-радикал, неспаренный электрон локализуется на низшей свободной молекулярной орбитали, которая является разрыхляющей. Поэтому уменьшается порядок л-связи Е анион-радикале, и часто такой анион-радикал изображается как частица с сильно локализованным неспаренным электроном:

Анион-радикал карбонильных соединений образуется в реакциях с сильными воссстановителями (Na, Zn) (см. с. 453 и 469).

R

\ 0,448 +

С=0 / 0,448-R

эффективные .заряды п - qr

0,724

2. Результаты расчетов методом МО и спектры поглощения. Распределение электронной плотности и другие особенности кар--Щ

R

\ 0,552 1448

—Е2 = «-0,6Щ!

С=0 /0,894 R

плотность jt-электроноз q и порядок я-связей р f

X о

О ВЗМОff- "(а+ОД73Р)

Е\ = « +.1,6183

Рас. 97. Значения энергии МО, одноглектроиные плотности ВЗМО, плотность я-электропон, порядок ^-связи и эффективные заряды карбонильной группы

бонилыюн группы можно приближенно охарактеризовать расчетами по методу МО Хюккеля (рис. 97).

В отличие от МО этилена в карбонильной группе изменилась энергия ВЗМО вследствие электроноакцепторпого действия атома кислорода. Неподеленная электронная пара занимает свою собственную орбиталь (п). Эффективные заряды показывают, что на углеродном атоме большой дефицит электронов, здесь находится электрофильный центр карбонильной группы.

Возможны два электронных перехода: я-* л* и я->-я,:, что и наблюдается в эксперименте. В ультрафиолетовых спектрах кар_-бонильных соединений два максимума поглощения: интенсивный в районе 150—200 нм (л-*-п*) и малоннтенсивный (г = Ю. . .30) в районе 270—300 нм (л-*-я*).

Очень характерны инфракрасные спектры карбонильных сое? динений в области 5,7—5,9 нм (1755—1695 см-1). Наблюдаются четкие максимумы поглощения с интенсивностью е=200. . .400, которые связаны с валентными колебаниями группы С=0. Как правило, альдегиды поглощают при более коротких волнах, чем кетоны.

Например, в зависимости от применяемого растворителя поглощение карбонильных соединений наблюдается в следующих интервалах:

Формальдегид Другие альдегиды Кетоны

1740—1750 1720—1740 1705—1725

Инфракрасные спектры, а также спектры комбинаци

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ninebot one a1
термос konig wj-19750 цена
сковорода lodge купить
концерты asking alexandria в россии и снг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)