химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ваются алканолы и алкены.

Малую стабильность солей алкандпазония по сравнению с солями арендиазония можно понять при рассмотрении природы связи С—N. Если для солей арендиазония связь С—N в результате сопряжения аренового цикла с диазонневой группой приобретает некоторую я-электронную плотность (С—N), то в случае солей алкандиазоиия такого стабилизирующего фактора нет, здесь имеется только очень полярная а-связь С—N, которая способна к ионизации и легко подвергается атаке даже слабых нуклеофнльных реагентов.

Более стабильны диазоалканы, которые формально можно рассматривать как внутренние соли алкандиазоиия:

Для получения диазометана используют N-HHTpo30-N-MeTn.i-мочевину CH3N(NO)CONH2 и Ы-нитрозо^-метил-п-толуолсуль-фонамнд CH3N(NO)SO2C0H4CH3.

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Диазоалканы — газообразные или жидкие вещества, окрашенные

в желтый цвет, они взрывчаты и ядовиты. Например, диазометан

CH..N-, представляет собой газ с т. кип. —23°С, Rr g W -Л1П

в чистом виде легко взрывается. Поэтому ис- \У_

пользуют растворы диазометана в эфире. N N о

вания л-орбиталей дназоалканах

Основная группировка диазоалканов С— в>С — N =N

R1

I + -C-NsN I

И J

После отрыва протона углеродный ато.м приобретает отрицательный заряд и неподеленную электронную пару, которая вступает в сопряжение с диазонневой группой. Углеродный атом принимает s/Я-гибридизацию.

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Диазоалканы не могут быть получены дпазотпрованпем первичных алкиламинов. Только в специальных случаях, если в молекуле имеются акцепторные группы, при диазотировании образуются замещенные диазоалканы (например, диазотирование а-аминоке-тонов или эфиров сх-аминокарбоновых кислот дает дназокетоны и диазоэфиры).

Для превращения алкиламина в диазоалкан его ацилпруют, например, метоксикарбонилхлоридом (гл. XXXV.А), после этого нитрозируют и отщепляют ацильную группу щелочью:

Н

R X /,0 Оспапанно R1. | .0 HNOV)C-N-C^ осн, 11+x-н

о

s;CN.-j-.Ma + -0-C-OCH3-f Н20

.С — NH.-f Cl —Ccf

/ I чосн3

н

N0

R\ ! /О Na + OH'" OCHj

4;C-N-C'^

R I H

R 0,134

Электронографические исследования показали, что связь в диазометане родственна тройной связи, поэтому структура диазоалканов в большой степени приближается к структуре внутренней диазопиевой соли.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ

Диазоалканы по своей природе являются нуклеофильными реагентами (С-основаниями), что определяется структурой внутримоле-кулярно стабилизированного карбаниона. Электроноакцепторный характер диазонневой группы ослаблен влиянием карбанионной части молекулы. Известны также реакции биполярного циклопри-соединения к кратным связям. Диазоалканы легко расщепляются термически и фотохимически.

1. Реакции с кислотами и другими электрофильными реагентами. Диазоалканы как С-основания легко протонируются, в результате чего получается соль алкандиазоиия, которая немедленно вступает в реакцию с нуклеофилами с выделением азота:

N;C-IN=N + H>:X--J ;C-N = N Х"-> ;-C-X + N2

L н J H

Например, диазометан часто используется для получения метиловых эфиров карбоновых кислот.

В принципе можно осуществить реакции диазоалканов со многими электрофилами. 'В присутствии оснований удается получить

429

;C-NBNновые диазссоединения:

К -CH-N -aN + E + X- -f-:N(QH5)3

?X-[HN(CjHa)j]

Так можно осуществить ацилирование ацнлхлорпдами RCOC1 и получить дназокетоны (гл. XXIX.Д). Реакции с альдегидами и кетонами см. гл. XXVII.A.3.

2. Реакции биполярного циклсприсоединения, Диазоалканы способны присоединяться к двойным или тройным связям с образованием гетероциклических соединений — производных пиразола:

,К = N/

глранг-пзомсла

Названия азососднненнй с одинаковыми заместителями образуют названия углеводорода и прификса азо-. Производные этих соединений называют как замещенные основные соединения; если у азогруииы различные заместители, их называют раздельно.

СсН.

СН,

,СН,

,N = NV

4CGHj

.--азобензол SO.H

?f + 5 /"^ >К

н'Ч „/\R Т

3. Фотохимические и термические реакции. Диазоалканы при освещении или нагревании разлагаются, при этом выделяется азот и получаются реакционноспособные частицы — карбены:

,0

Карбены являются очень активными частицами, их нельзя выделить из реакционной смеси. Непосредственно в растворе после генерации из дназоалканов карбены вступают в дальнейшие реакции: взаимодействие с другими компонентами, диспропорцио-пнрование, олиго.мернзацшо. Например, известны реакции присоединения к алкенам и алкинаы с образованием производных циклопропана (гл. V.A.1).

Глава XXVI АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Азосоединения содержат группировку N=N (азогруппу), которая соединена с двумя углеводородными остатками.

Азосоединения подразделяются в зависимости от природы углеводородного остатка, который соединен с атомом азота, на

а) азоалканы R7

,N=N.

трансN=.N/

б) азоаре-ны Аг'У " АР/' ^дг

транс- цисПространственное расположение заместителей по отношению

к двойной связи N=N может быть двояким: транс- (или анти-)

и цис- (или сан-). '

,.N = N

Э-иензолазонафталии (2-фе|'.1[лазонафталии)

.N = N

HSN7 ^/

4'-зм1]НОАЗОБЕНЭОЬТ-4-сульфОноеая кислота

А. АЗОАЛКАНЫ

Азоалканы обычно получают мягким окислением N.N'-диалкил-гидразшгав, используя в качестве окислителен HgO, \г, Вг,,:

[01

R_N_N_RI R —N = N —R1

н н

Азоалканы представляют собой желто-оранжевые жидкие или кристаллические вещества, весьма нестабильные. При хранении они постепенно разлагаются, при нагревании разлагаются со взрывом.

Разложение связано с гемолитическим расщеплением связи С—N:

R — N — N — R—>• R-+NH--R

Цветность азонлканов обусловлена особенностями строения азогруппы. Это поглощение в видимой области спектра связано с- электронным переходом я-»- я* от неподеленной электронной пары атома азота на незаполненную орбиталь азогруппы. Максимум поглощения находится в области 350—450 нм с малой интенсивностью (Е«10. . .100), как это характерно для всех п—>-я*-переходов.

Некоторые производные азоалсапов, например 1,1-дпцнано-1 , Г-диметилззоэтан (азонзобутироннтрил) CN I

C(CHj),

(СН,),С

CN

используют в каиестзе инициаторов полимеризации (источнпкоз свободных радикалов).

Б. АЗОАРЕНЫ

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Главными методами получения аэоаренов являются азосочетание и восстановление. Известна реакция конденсации ариламннов с нитрозоаренами.

1. Реакции азосочетания солей арендиазония рассмотрены. Азосочетание очень легко проходит с фенолами, нафтолами, арила-минами и их производными (азокомлоиентами). В случае аренолов и их производных необходимо присутствие основания, которое генерирует аренолят-иои.

2. Восстановление нитроаренов в щелочной среде с цинковой пылью или амальгамами

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котлы отопления под уголь
ремонт dvznby водительской двери
Opulent Wall Clock OP-07-05
курсы косметологов в рудн сколько стоит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)