химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

тов были объектом ожесточенных споров более 70 лет. Прав оказался А. Ганч.

Ион диазония в щелочной среде (рН 10—12) быстро (в сотые доли секунды) присоединяет гидроксильный ион и превращается в сии-диазотат, который медленно изомеризуется в акти-дназотат.

,N = N. N»+OH/ Х>Н

Изомеризацию ускоряют нагреванием и присутствием электроно-акцепторных групп в бензольном цикле. Например, при 20'С си«-п-нитробензолдиазотат изомеризуется в аяти-изомер в течение нескольких секунд:

[Аг —N=N]X- + Na + OH- Аг

+ 6 + [Ar—N = N|X~

,N = N.

/ ?'S03"Na++H 1 X,N = N.

/ '-OR+M'X?Аг

N = N ? АК I N0-Na +

j медленно

Ar

,0-Na +

,N = N/

!Lj Лг'' 4N./ Х- гг±

I v"

i_ н J

.N=N

±" Ar/

4R

Очевидно, син- и амты-диазотаты значительно отличаются по своему пространственному строению. син-Изомер не должен иметь планарной структуры ввиду отталкивания атома кислорода и атома водорода в о-положении цикла. В этом случае система менее стабильна.

Диазотат-ион, подобно енолят-иону (гл. XV.A.4), является сопряженным амбидентным анионом, имеющим несколько нуклео-фильных реакционных центров. Атака электрофильного реагента может происходить по атомам О или N:

Особое место занимают реакции с фенолятами и ариламинамн, в которых образуются азосоединения, т. е. происходит электро-фильное замещение в бензольном цикле. Реакция называется азо-сочетанием и имеет фундаментальное значение в получении азокрасителей:

[Ar-N=N]X + ?

Аг—N I

Е + NaX

При протонировании диазотат-иона могут образоваться диазо-гидроксид и N-нитрозоамин, которые являются таутомерными веществами:

,ОН

Н, /О ,N = N/

>N — z± Аг7 Аг/

Более стабильной таутомерной формой является, как правило, та, которая имеет меньшую кислотность. В большинстве случаев меньшую кислотность имеет N-нитрозоамин. В избытке кислоты он превращается в катион диазония.

2. Реакции с различными нуклеофильными реагентами. Соли арендиазония взаимодействуют с нуклеофильными ионами или нейтральными нуклеофилами с образованием диазопроизводных.

При реакции арендиазониевых солей с алифатическими и циклическими первичными и вторичными аминами образуются диазо-аминосоедннения — триазены, которые в кислой среде снова превращаются в диазониевые соли. В случае ариламинов триазены тоже могут быть получены, но стабильным конечным продуктом является азосоединение:

424

3. Реакции с выделением азота. Для солей арендиазония характерны реакции, в которых выделяется азот и вместо группировки N? вступает другой атом или группировка, в том числе водородный атом. Эти реакции реализуются тремя способами:

а) при взаимодействии с сильными электродонорами, иногда

в присутствии катализатора;

б) при нагревании;

в) при ультрафиолетовом освещении, а в некоторых реакциях —

видимым светом.

а) Р е а к ц и и солен диазония с нуклеофильными аннонами и алкенам и. Соли арендиазония с иодидами образуют подарены и выделяется азот. Предполагается,

425

что реакция идет по свободнорадикальному механизму:

|Аг— N = N1X-+At+I- —. Ar —N = N- +I-+M' XI

Ar- -r-Nj + I- -» Arl+N'i

Хлориды и бромиды с солями диазония не реагируют, эти ионы являются более слабыми электронодонорами (труднее окисляются). Однако в присутствии солей меди (I) реакция проходит. Катализ солями меди впервые наблюдал Т. Заидмейер (1884):

[Аг — N = N]Y--r-CuX-t-i4 + X- -> Аг —X + M+Y-+CuX-l-Nj (X = Cl, Br, CN, NOa и др.).

Так могут быть получены хлорарены, бромарены, цианоарены, нитроарены и другие производные аренов.

Ионы Cu(I) здесь служат переносчиком электрона:

Ar—N = N + CuX + :X- —» Ar — N =N--fCuX2 -> Ar- -fNj+CuX. -» Ar —X + Nj-f CuX

Предполагают, что свободные радикалы образуются и реагируют в реакционном комплексе соль диазония — соль меди и в растворе как кинетически независимые частицы не появляются.

Для катализа реакций солей диазония с нуклеофильными реагентами могут быть применены также соли других металлов с переменной валентностью.

Аналогично реакции З.^ндмейера идет разложение солей диазония в присутствии солел ртути, олова, сурьмы, висмута и металла с образованием металлорганических соединений (дназо.метод А. Н. Несмеянова, 1929). Примером может служить реакция получения ртутьорганических соединении:

ArN2+Cl-+HgCI2 — ArNaHgCIJ—>? ArHgCl + Na-f-HgCli

Арендиазониевые соли в присутствии солей меди арнлируют соединения с активированной двойной связью (X. Меервейн):

Кат. -ИХ

Ar—Na+X-+RCH = CHR» >- R —СН —СН — R; R— C = CHR*

\ I I

Аг X Аг

(R» = COR2, CN, C»H.)

б) Реакции термического разложения. При нагревании солей диазония обычна получаются смеси продуктов. При нагревании водных растворов солей диазония со слабойуклео-фильными или комплексными аннонами главным продуктом реакции разложения является арепол:

[Аг— N = N]X-+H,0 —? Аг+ + :0/ + Ns-j-X--» — Аг—ОН + Н< X--bN2 (здесь X = HS04, BF.) 423

Предполагают, что реакция расщепления осуществляется по ионному механизму. Но иг исключен также свободнорадикальный механизм.

Разложение арендиазониевых солей в слабощелочной среде в присутствии аренов и их производных или гетероциклических соединений ведет к продуктам арилирования как воды (аренолы), так и аренов (биарилы):

? Аг —Аг' + другие продукты

Нагревание солей диазония в присутствии алканолов или простых эфиров приводит к замещению диазонневой группы водородом. Образуются арены с примесью алкилариловых эфиров. Реакция является гемолитическим разложением солей диазония; алканолы и их производные служат источником атома водорода:

Аг.-f -OCH2R[Ac —N = N]X- + HOCH2R ZZ Аг—N = N—OCH2R + H + X-Ar —N = N —OCHiR—?Ar.+Ni+.OCHiR O.

I-* Ar —H-f yC —R H

I^Ar—OCH.R

Реакция имеет препаративное значение для удаления аминогруппы от молекулы ариламннов.

Известен также другой метод замещения диазонневой группы на водород —? восстановление гнпофосфнтами:

+ NaH,PO,

[Ar — N=-N|X- ?? Ar —H + N2 АгСвоеобразно проходит термическое разложение борфторндов арендиазоння. При нагревании выше 100 °С они разлагаются с образованием фтораренов (реакция Бальца — Шимана):

?-t-N2-r-BF3

[Ar—NssN]BFr

Предполагают, что в ходе реакции образуется арилкатион.

в) Фотохимическое разложение характерно для арендиазониевых солей, имеющих в молекуле электронодонор-ные группы, например диалкпламиногруппы:

сн/ \=/ х- сн/ \=/

При оезещении и поглощении молекулой определенной энергии происходит внутримолекулярный перенос заряда от донорной группы на акцепторную диазошгевую группу, в результате чего разрывается связь С—N и выделяется азот.

Такие соли дцазоиия используют практически для записи информации (метод бессеребряной фотографии, дпазотышя).

427

При получении записей на дназопленку проецируют изображение. В неосвещенных местах сохраняется соль диазония, которая при проявлении превращается в краситель и появляется изображение.

Б. ДИАЗОАЛКАНЫ

Соли алкандиазоиия очень нестабильны. При дпазотнрованин первичных алкиламинов выделяется азот и в продуктах реакции обнаружи

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - GV-N1060WF2-6GD - всегда быстро, выгодно и удобно.
гироскутер с дистанционным управлением
частотные преобразователи danfoss
прожектора для освещения сцены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)