химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

ем гидразина хлопнитроаренами. N.N -Диарилгидразины получают восстановтенпем

нитроаренов в щелочной среде (гл. XXI.B.3). Триарилгидразины

получают арилированием К.М-диарилгидразинов:

°*N\_ 02NX

(C„H5)aNNHs+Cl -<(%- NO. -. (CcHa)2N -N - tv02

H 02N/

Ь'.К'-Дпфекпл-М'-пикрнлгидраагш

2. Физические и химические свойства, применение. А р и л г и д-разив ы. Простейшие арилгидразины — бесцветные жидкости со своеобразным запахом, ннтроарилгндразины — кристаллические вещества.

Арилгидразины являются слабыми основаниями. Для фенил-гидразина рХвн + =5,2 (для анилина р/\"вн +=4,6):

C,H5NI-INHa + H + X- zi. [CjH5i\"HNHa]XАрнлгидразииы используют для синтеза гетероциклических соединений (пиразолы, пиразолокы, ппрндлзоны) и в качестве аналитических реагентов для идентификации альдегидов и кетонов (гл. ХХУП.Д.З):

ArNHNH2+ >С = 0 ^Sc = \NHAr+HaO

418

При восстановлении гпдразоаренов образуются арнламкны, а при окислении — азоарены:

н н

[Щ 1 I [О]

2ArNH-2 <— Аг — N — N1 — Аг —» Аг — N = N — А:

арлла.чли азоарен

3. Т р и а р п л г и д р а з и п ы замечательны тем, что при окислении могут образовывать стабилизированные свободные радикалы — триарнлгндразилы:

Аг

.. .. /Аг [01 ArN ,N-N< — / Аг/ ХН Аг-7

Удивительно стабильным свободным радикалом является дпфепил-пнкрнлгндразнл: ни в'растворах, ни в твердом состоянии он не

лл. 419

димеризуется 02N

А'А

САНЯ.

Соединение используют для калибровки ЭПР спектрометров.

А. СОЛИ АРЕНДИАЗОНИЯ

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Главным способом получения солей диазония является взаимодействие первичных ариламннов с нитрозирующими реагентами (HN02+H + X-, NOX, [NO]+BFr, NO+N02, RONO+H + X")— реакция диазотирования. Реакцию проводят при пониженной температуре (0—5 °С).

Реакцию открыл П. Грис (1858):

Глава XXV ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

соли диазония дпазопроизводные

Диазосоединения содержат группировки =N.. или —N+X" (дпа-зогруппа, диазониевая группа), которые связаны с одним атомом углерода углеводородного остатка. К дназосоединениям относят:

,N=N. R/ A

[R —Ns-NlX-А

R/

A

?N=N

анти-(трйнс-) cuu-(v.i'c-)0-М+ ,N = N4

чо-м+

дпазоалканы

/CN,

R

R\

:N] XNaNO,: и + Х- +

Аг-Ш2 —— *[ArN =

Механизм реакции диазотирования весьма сложен. Считают, что промежуточным продуктом является N-питрозоамнн:

Аг —NHj-t-H + X- т-i Ar —NHjX- N = Q

ко + x-JH + x- й/ " +Н + ХН. + .N = 0 Tzt Аг/ |

/К Н

Аг/ ХН

При взаимодействии NaN02 с кислотой образуется азотистая кислота HN02, которая в кислой среде переходит в ннтрозильные производные:

0 = N+— X"--iON + X- (Х = Вг, CI, HS04)

N-Нитрозоамнн в кислой среде легко переходит в свою тауто-мерную форму — диазогидроксид:

Примеры номенклатуры:

?N.+C1N2+BF7

N/OH

Аг—N-I

O2N/V

тетрпфторбораг гс-ипгроОензолдназоиия ,0-l\a +

л. .N—-N.

чо-к+

н3с/у

,CNS

3.4-Д]|метилбензо,т-гг««-дНазотат кал и я

~CN2

0,11,/ Дпфенплдпааомстан

который в кислой среде превращается в катион диазония:

,N—ОН Г ,N — 6 — Н] +

Аг—"+Н + Х- тг± J^Ar — | J X" jrj

гг± [Ar — N «N:]X- + HiO

Соли диазония обычно получают в водных растворах и непосредственно используют для дальнейших реакций. Кристаллические соли арендиазония могут быть получены в растворе этанола при диазотировании алкнлнитритами RONO в присутствии соответствующей кислоты. Некоторые соли диазония малорастворимы в воде и могут быть осаждены из водных растворов (Аг№[Х~, где X=BF4, СЮ], HgClj и другие комплексные анионы).

421

г. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

Соли арепдназония — бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде. Соединения нестабильны, некоторые взрывчаты. Особенно опасны перхлораты и нитраты, которые взрываются как от трения, так и от нагревания. Более стабильными являются тетрафторбораты и другие соли с комплексными анионами.

Ион арендиазония является сопряженным ионом, в котором осуществляется сильное взаимодействие между л-электронной системой арена и тройной связью дназонневой группы:

Оба атома азота находятся в состоянии ^-гибридизации, при этом один из них имеет положительный заряд. Это вызывает электронное смещение в диазонневой группировке:

Аг— N=N0 ?

Второй атом азота приобретает некоторый положительный заряд. Это Может быть изображено мезомерной граничной структурой, в которой положительный заряд полностью локализован на этом атоме азота. Второй атом азота является главным центром реакции в превращениях диазониевых солей.

Поданным рентгеноструктурного анализа, группировка С—N—N является линейной и связь N—N по длине соответствует тройной:

R--», 0.14 „ч 1Ш„-.,

Дигзонпевая группа принадлежит к самым сильным злектро-ноакцепторньщ группировкам в органических соединениях, она оказывает больший эффект, чем нитрогруппа. Сам поп арендиазония является сильным электроноакцептором.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ

Для солей диазония характерны реакции двоякого типа: реакции у атома азота с сохранением азота в молекуле и реакции с замещением диазонневой группы п выделением азота. Все эти реакции проходят при взаимодействии с нуклеофильными реагентами (см. схему 1).

Катион диазония как электрофи.тьная частица (кислота Льюис.*) с электронодоиорными реагентами может образовывать комплекс с переносом заряда и дальше — продукт присоединения по атому азота. В случае сильных доноров возможен полный перепое электрона с возникновением свободных радикалов п продуктов их разложения и взаимодействия. Особое место занимают термические превращения, где возможно образование карбокатионов. Некоторые замещенные соли диазония разлагаются фотохимически ири освещении ультрафиолетовым и интенсивным видимым светом.

Присоединение пуклеофила и диазонневой группе всегда ведет к образованию сик-диазопроизводного или азосоединения. Это своеобразное явление до сих пор не нашло удовлетворительного объяснения. Предполагают, что причина образования сик-пзомера кроется в особенностях строения промежуточного комплекса с переносом заряда и особенностях молекулярных орбиталей катиона диазония и сим- и анти-дназопроизводных. еии-Диаэопро-изводные и азосоединения легко пзомеризуются в йн/тш-изомеры.

I. Образование и строение диазотатов. При добавлении к раствору соли диазония щелочи выкристаллизовываются диазотаты:

ArNitX-+2Na+0H- —? ArN = NO~NaT + Na + X" + H20

Диазотаты — относительно стабильные соединения, умеренно растворимые в воде. Каждой соли диазония соответствуют два диазотата. Тот, что выделяется из раствора, сохраняет некоторые свойства солей диазония (например, в водных растворах дает реакции азосочетания с фенолами, ариламинами). После хранения или кристаллизации этого диазотата образуется другой дназотат (ызо-диазотат), который утратил способность к азосочетанню. При подкислении растворов диазотатов опять образуется соль диазония. А. Ганч (1894) объяснил существование двух диазотатов син-акиш-изомерией. Строение и реакционная способность диазота

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для кухонной мебелииталия
заправка фреоном цена
ножи цвиллинг купить
курсы причесок зеленоград

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)