химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

вана, главным образом перераспределена между атомом азота п о- и н-углеродпымп атомами.

?, = at - 2.017 ^

плотность jr-'iлсктронов q и порядок п-связеи ^

Ей = « - 1,0610 - « - Рfy- FT = « + 0.676Рfl- Јj = » + «ft- = « + 1.519?fy- F, = о + 2,1843

Рис. 94. Значения энергии МО, одноэлектронпые плотности ВЗМО, плотность л:-элекгронов, порядки д-снязен и эффектппные ?аряды я-элсктронпоп системы анилина

408

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ариламины являются сильными электронодонорными реагентами, которые имеют в отличие от алкиламинов несколько реакционных центров. Атака электрофильного реагента может происходить как у атома азота, так и у углеродных атомов бензольного цикла в о- пли л-положепиях. В качестве промежуточных продуктов могут образоваться комплексы с переносом заряда. В ряде случаев происходит полный отрыв электрона от молекулы арнламипа (окисление) и образование дальнейших продуктов превращения, обычно глубокоокрашеппых соединений.

R

IN—И

I

R'

1. Основность. Ариламины в отличие от алкиламинов являются слабыми основаниями. Протон присоединяется к атому азота:

Г

Аг— NRR' + H ? XI'A'BHF <"<°»

1,0 0,78

Ниже приведены константы кислотности аммониевых попов метиламина и некоторых ариламинов.

п-ОзМСНЛ'Н.. (С„Н5)2ХН

10.6 4.6 5,1

Соединение pKBH+(H,Of Соединение CHnNH.. С«Н,\ (СНа).,

Уменьшение основности анилина по сравнению с метиламином почти в миллион раз связано со значительной делокализацией неподеленной электронной пары атома азота. Присоединению протона препятствует стабильность сопряженной системы, так как нротонированне атома азота ведет к нарушению сопряженной системы, неподеленная электронная пара связывается.

При введении электроноакцепторной группы в бензольный цикл или присоединении к атому азота арилыюй группы основность ариламинов резко уменьшается.

Соли арнламмоння образуют бесцветные кристаллы, растворимые в воде. В водных растворах они частично гидролнзуются. От409

ленне:

R-. .. /Н

„-x-+F|I

I

1

/У.

Е

I;_N — и I

Г R . ,Н-) +

? Г 1

Х-+Е.

N

R\.. ..R1 02Nн<х- ^

хПри взаимодействии ариламннов с сильными окислителями (NaOCl, Сг03 и др.) происходит отрыв электрона п образование катион-радикалов, которые реагируют дальше и образуют красители:

ARРеакции с С-э л е к т р о ф и л а ми обычно заканчиваются образованием связи С N. Реакции N-алкилирования N-ацилирования идут медленнее по сравнению с алкиламннами ввиду уменьшения основности атома азота:

Г I 1NH —CRRlR2 Х:NII3 г.\Н,-1

[0]; -»- 1

//\

1 II

I II и*х- 1 II

AR

^. Ar-N-CRRiR' + H-X I

H

Ar-NH2 + 0 = C

,R 6+ «-C< + H-X

I

При увеличении электроподонорпых свойств (уменьшении ЭИ) ариламинов возможно получение стабильных катион-радикальных солей. Это характерно для производных «-фепидендиамииа, три-ариламинов:

СНа

СН,

ГСНз. . .СНз-! I

При реакции ариламннов с хлороформом и щелочью образуются изоцианиды (гл. XXXIII. Л). vvxm п 1\

С альдегидами ариламииы образуют имипы (гл. AAVN.A.I1,

в отдельных случаях наблюдается реакция по бензольному циклу.

Из реакций с N-э л е к т р о ф и л а м и важно нптро-зирование. Первичные арпламины образуют соли дпазоння: Н

+ '/3Вга

Ar-NH2-HN01+X-N_N = 0

I

Н

Х- _>lAf_N = N]X- + HtO

сн3/I

LCHJZ-^-CHjj

СИНИЙ BlOpCTCPil

3. Реакции с различными электрофильными реагентами. В зависимости от типа электрофильного реагента, условий реакции (температуры, растворителя) и энергии ионизации ариламина реакция осуществляется у атома азота или углерода, или происходит окис410

Эта'реакция называется диазотированием и подробно рао.-смотрена в гл. XXV.A.1.

: AT — М'

Вторичные ариламииы при питрозировании образуют ГМ-НИУрозоаыины:R-t-HАгN-R I

А

КО п N0

411

ArN_R + [NO]*X-I

Н

N-OH N-OH

желтый

Нитрование обычными нитрующими реагентами не дает желаемых результатов. В кислой среде атом азота блокирован протоном и активация бензольного цикла не происходит. В более жестких условиях осуществляются реакции нитрования, окисления и деструкции. Для получения нитроанилннов лучше пользоваться нитрованием N-ацилариламинов (N-защищенных ариламинов).

Нитрование INOel + BF4"" при низких температурах дает N-нитроариламины или продукты окисления.

Ариламины очень легко реагируют с солями арендпазония (гл. XXV. А.З).

О-Э лектрофилы (НООН, ROOR1) обычно вызывают окисление ариламинов с образованием катион-радикалов. В мягких условиях возможно образование N-оксмдов. Ариламины с злектро-ноакцеиторными группами (нитроанплнны) более устойчивы к окислению. При действии сильных окислителен в этом случае происходит окисление аминогруппы в ннтрогруииу.

I

Галогены, взаимодействуя с ариламннамп, при низких температурах в присутствии щелочи могут образовать N-галоге-нариламины. Эти соединения перегруппировываются в гаюгена-рплампны. При бромпрованни в водных растворах образуются бромариламины. Например, анилин дает триброманплпн:

Вг

NH, NH.,

Br\ix/'

дится в равновесии с аммониевым ионом:

NH., ,, NH3HSOr

NH3

+ ITVSO,:

,NH303S

+ Н.0 ^

H03S

4 Защита аминогруппы в реакциях электрофильного замещения.

н

I

NCOCH,

Аминогруппа защищается ацилированием. Таким путем исключая-реакции по атому азота и окисление. Но ациламиногруппа сохраняет электронодонорные свойства и ориентирует вступающею гцупиуво- и л положения. После проведения реакции ашпьную rSvmiV отщепляют кислым или щелочным гидролизом. Эти реакции Кльзуют для получения нитроариламинов, сульфонплхлорпдов и др.:

н

л'сосн,

н

н

,NCOCH,

,NCOCHa

н

,NCOCH,

ClOjS'

5 Ионизация связи N—Н. Ариламины являются относительно бочее сильными NH-кислотами, чем алкиламины и аммиак, что объясняется большей полярностью связи N-H и делокализациеи отрицательного заряда в сопряженном анионе (аналогично стабилизации фенолят-иона):

Хлор в водных растворах обычно окисляет анилин с образованием синих красителей.

Реакции S-э л е к т р о ф и л о в с арнламипамн могут давать соединения со связью N—S (например, реакции с R—S—С1, SOC1,, SO,, RSOjCl):

Аг —NHj-fRSOXl —? ArNHSO,R + H i CI —

Реакция с серной кислотой приводит к соли — гпдрогеисуль-фату ариламина. Но при нагревании до 200 С гидрогенсульфат ариламина превращается в сульфоновую кислоту. Предполагается, что сульфируется неиротонированный арнламин, который нахо412

г**

Н + CH:1U

+ СН,

Ариламиды металлов обычно получают реакцией ариламина с металлорганическими соединениями.

NH-кислотность ариламинов значительно увеличивается введением в о- или «-положения или у атома азота электроноакцеп-торных групп (\Ог, COR), которые участвуют в делокализации заряда:

Соединение . . . C,H,NH. /1-OAC.H4NH. 2,4,0-(O,N)AH2NHs

рЛ'„ 27 18,4 12,2

413

4. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Анилин является бесцветной жидкостью со своеобразным запахом; т. пл. —6 °С, т. кип. 184,4 °С, мало растворим в воде (~3,4%), вода незначительно растворяется в анилине (~5%). Хлорид анилшгая [C0H0NHr,lCl~ образует б

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовые печи отопления
Бокалы Zafferano купить
получить сертификат бухгалтера в москве
уличные рекламные стойки и конструкции фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)