химический каталог




Органическая химия

Автор О.Я.Нейланд

деление электронной плотности оказывают электроноакцепторные или электронодонорные атомы и группировки. В сопряженных молекулах подвижность электронов особенно велика. Во-первых, в любом случае действует индуктивный эффект /. Во-вторых, проявляются своеобразные эффекты электронов двойных или тройных связей.

Первый пример — сопряженная система с электроноакцепторный атомом кислорода: С::С:С::0 или С=С—С=0.

С точки зрения классической электронной теории своеобразность сопряженной системы заключается в том, что электроны двойных связей легко могут переходитть на соседнюю связь или атом. При этом происходит изменение распределения электронной плотности (электронного заряда) в сторону электроноакцепторного атома:

Электронное смещение перераспределяется по всем связям и атомам молекулы. Если в молекулу введен электроноакцепторный (оттягивающий электроны) атом (группа атомов) X или электроно-донорный (отдающий электроны) атом (группа атомов) Y, поляризация связей распространяется на всю молекулу:

электроны перенстк полностыз на соседние слязи и атом Кислорода

с = с—с=о

электронов

8+

8R-«-Y

При рассмотрении электронных смещений необходимо четко различать эффекты в молекулах насыщенных и в молекулах с сопряженными двойными или тройными связями.

Электронные смещения в насыщенных системах. Заместитель вызывает поляризацию связей, которая распространяется на всю молекулу, постепенно затухая при удалении от заместителя. Это влияние заместителя обнаруживается экспериментально при измерении физических констант или при изучении реакционной способности.

Экспериментально наблюдаемый эффект передачи заряда по цепи атомов за счет электростатической индукции называется индуктивным эффектом и обозначается /. Например:

«+ s+ ? и н

s+ fo + tfii- 8- ,v „. „ ,

Н-»-С-»-С-ч— CI < 8 < 5 < S < 5 )/-эффект атома хлора

Электронные смещения в сопряженных системах. В молекулах о несколькими двойными или тройными связями (или с атомами с неподеленными парами электронов) в сопряженном положении, например:

Второй пример — сопряженная система, содержащая атом с не-поделенной парой электронов N:C::C или N—С=С.

CO2ласно классической электронной теории электрон неподелен-ной пары легко переходит на соседнюю связь. При этом происходит изменение распределения электронной плотности, смещение от атома с неподеленной парой на двойную связь:

+ . . . _ 8+.<^ч ^*б- е*

N ; С ; С' N С = С (

электроны перешли полностью частичное смещение

на соседние синаи и атом электронов

углерода

Электронные смещения в сопряженных системах с участием электронов кратных связей или неподеленных электронных пар называют мезомерным эффектом (±М), эффектом сопряжения (±С), резонансным эффектом (dzR).

Точнее, мезомерным эффектом называют экспериментально наблюдаемый эффект заместителя в сопряженных системах, связанный с взаимодействием электронов двойных или тройных связей или неподеленной пары заместителя с двойными или тройными связями остальной молекулы. Это взаимодействие вызывает перераспределение электронной плотности (заряда), которая может перемещаться к заместителю или от него.

Электроноакцепторная группа с двойной (Z—Q) или тройной (Z=Q) связью в сопряженной системе показывает электроноакцеп-торное действие благодаря мезомерному эффекту —М и индуктивному эффекту —/:

CHs = CH->-Z = Q

X = Y —Z=Q

x = Y—z=q

fi—X = Y

28

29

Электроноакцепторными группами о —/И-эффектом, например, являются:

—с/° — Of — C=sN —N=0NO4R

О II

— S— I

II

о

Атом С неподеленной парой электронов в сопряженной системе, с одной стороны, действует как донор электронов благодаря своему меэомерному эффекту +Ai, а о другой стороны, проявляет —/-эффект:

° + D-<-C = CHг,+м

—/-Эффект оказывает действие, направленное противоположно действию +Л1-эффекта. Злектронодонорными группами D— являются R2N—, R2P—, RO—, RS— и др.

Особое место занимают группы СН,— и RCH.,—, которые CO2ласно экспериментальным данным оказывают +М- и в то же время +/-эффекты (см. гл. 11.3).

Первые предположения о своеобразном распределении электронов в сопряженных системах (о мезоформе) принадлежат русскому химику В. А. Измаильскому (1915).

Представления Ингольда о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. По-лингом. CO2ласно Полиигу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как «резонансный гибрид», в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами:

s+CHai-c = cH

+CHj-»-CH = CHs

Этот эффект называется эффектом сверхсопряжения (гиперконъюгации).

Прямые и изогнутые стрелки в формулах условно обозначают не только смещение электронной плотности, но и разные механизмы электронного влияния — индуктивный и мезомерный эффект.

Представления об электронных смещениях (электронных эффектах) в сопряженных системах и их классификацию разработал К- Ингольд (1926—1933). Для объяснения мезомерного эффекта К- Ингольд разработал представление о мезомерии, CO2ласно которому распределение электронной плотности в реальной сопряженной молекуле является промежуточным между двумя структурами, изображаемыми обычными структурными формулами. Полярные сопряженные системы могут быть изображены при помощи нескольких граничных структур со строго фиксированным положением электронов (<-» — знак мезомерии):

+NHi

Основные резонансные структуры анилина следующие:

+NHj

6 — 6 — б"--6

Можно сказать, что концепция мезомерии — резонанса является способом моделирования реального электронного строения молекул с помощью граничных структур. Резонансные структуры — это в большинстве случаев привычные валентные схемы. Резонансные формулы обладают хорошей наглядностью и позволяют более четко подчеркивать те или иные особенности электронной структуры.

Начиная с 1934 г. для характеристики сопряженных молекул используются уже квантово-химические расчеты (см. гл. II. 4.9, гл. III. Б.2, гл. VI. А.З).

Дальнейшее развитие представлений о взаимодействии связей и перераспределении электронной плотности в сопряженных молекулах нашло свое воплощение в квантовой органической химии.

СН2

= СН—с = о<->сн2 I ?" н

СНаО — СН = СН2 <-» СНэО = СН — СНГ

30

3. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КВАНТ

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия" (10.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видеопроектор в аренду москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница винтовая готовая купить- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 626
камера хранения вещей на длительный срок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)