химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

я из йодистого этила выделен кристаллический йодистый этилцинк. Вероятно, этот метод ограничен применением простейших йодистых алкилов.

Получение йодистого этилцинка из йодистого этила и циика [7]. В круглодонную колбу (250 мл), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником н отверстием для ввода инертного газа (азот, аргон), помещают 13 г цинк-медной пэры. (8% Си) и 15,2 г йодистого этила. Реакционную смесь осторожно нагревают (йодистый этил стекает с холодильника по каплям). Взаимодействие начинается через 30—40 мин. По окончании самопроизвольной энергичной реакции смесь нагревают до прекращения стекания йодистого этила с холодильника, затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют 25 мл йодистого этила и перемешивают в течение 20 мин. Раствор фильтруют через стеклянный фильтр (№ 3), а полученный фильтрат концентрируют до малого объема. К выпавшему белому осадку прибавляют 100 мл сухого холодного петролейного эфира, осадок отсасывают через стеклянный фильтр, промывают несколько раз холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Все операции проводят в токе аргона. Получают 14,4 г белого кристаллического вещества. Выход 67,8%, считая на взятый йодистый этил. Вещество по анализу соответствует формуле C2H5ZnJ.

Йодистый этилцинк в виде комплекса с диоксаном C2HsZnJ • С4Н802

был получен теми же авторами [4] при действии йодистого этила

на цинк-медную пару в эфире с последующим осаждением 1,4-диоксаном. '?

Получение диоксаната йодистого этилцинка из цинка и йодистого этила [4]. 13 г

сплава цинк-медь (8% Си) в виде опилок помещают в колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, приливают 15,6 (1 моль) йодистого этила, затем нагревают реакционную смесь при энергичном перемешивании до температуры кипения йодистого этила. Через 1,5 часа начинается энергичная реакция, и вся реакционная смесь застывает в серую'твердую массу, которую растворяют .в 30 мл эфира и фильтруют под азотом через ^воронку со стекл жным фильтром JNfe 4. К фильтрату добавляют 20 мл диоксана, при этом выпадает гиблый кристаллический осадок. Выпавший осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 25,1 г диоксаната йодистого этилцинка. Выход 80,6%, считая на взятый йодистый этил.

Действие галоидных солей цинка на магнийоргаиические соединения. Как уже отмечалось выше (см. стр. 30), Блез [2] при попытке выделить галоидный фенилцинк после реакции хлористого цинка с бромистым фенилмагнием^получил вещество, содержащее одновременно цинк и магний. Шевердина, Кочешков с сотр. [7], применив осаждение магниевых солей в виде нерастворимых диоксанатов, получили при аналогичной реакции диоксанат йодистого этилцинка в изолированном виде.

Получение диоксаната йодистого этилцинка при помощи реактива Грииьира [7].

В круглолонной четырехгорлой колбе (250 мл), снабженной мешалкой с ртутным затворе обратным холодильником, капельной воронкой и отверстием для ввода азота, смешивают 10 г (0,055 моля) эфирного раствора йодистого этилмагния и 17,7 г (0,055 моля) йодистого цинка п 50 мл эфира. При этом наблюдают небольшое разогревание и выпадение белого осадка. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 час. затем добавляют 25 мл диоксана. Выпавший осадок отсасывают в атмосфере азотз.

(стеклянный фильтр № 4), промывают эфиром. От полученного фильтрата в вакууме при комнатной температуре отгоняют эфир. Осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 5 г (29,1%) диоксаната йодистого этилцинка.

Диепропорционирование действием галоидных солей цинка на цинкдиалкилы или цинкдиарилы. Как показали Шевердина, Кочешков с сотр. [4, 5], применение реакции дис-пропорционирования

R2Zn 4- ZnX3 -> 2 RZnX

открыло наиболее широкие возможности для получения изолированных кристаллических смешанных цинкорганических соединений.

Эта реакция не ограничена ни выбором радикала, ни выбором галоида. Было показано, что при растворении R2Zn в эфире и добавлении эквивалентного количества раствора галоидного цинка в том же растворителе образуется цинкорганическое соединение класса RZnX. После отгонки эфира кристаллическое вещество определенной формулы выделялось в виде комплекса с эфиром или после прибавления 1,4-диоксана в виде диоксаната. Этим методом было получено 'много соединений (табл. 3 и 4).

Таблица 3

Диоксанаты цинкорганических соединений, полученные Шевердиной и Кочешковым [4,5]

Эфираты цинкорганических соединений, полученные Шевердиной и Кочешкозым [4,5]

Исходное цинкорганическое соединение Галоидная соль цинка Эфират цинкорганического соединения класса RZnX Выход, %

(CBH5)2Zn ZnBr2 C6H6ZnBr.(QH^20 70,5

(СН№ ZnJ2 C6H6ZnJ.(CaH5)aO 79,0

(o-CHsQH^Zn ZnCU o-CH,C,H4ZnCl-(C2HB),0 55,1

(o-CH3CeH4)2Zn ZnBr2 o-CH3QH4ZnBr-(CaH6)20 66,7

(o-CH3C6H4)2Zn ZnJ2 o-CH3C6H4ZnJ.(C2H5)aO 82,6

(p-CH3C6H4)2Zn ZnCla p-CHaQHiZnCl-tQH^aO 52,0

(p-CH3C6H4)2Zn ZnBr2 p-CH3C6H4ZnBr-(C2H6)aO 72,5

(p-CH3C6H4)aZn ZnJ2 p-CH3C6H4ZnJ.(C2H6)20 70,0

(a-Ci0H7)aZn ZnCl2 a-Ci0H7ZnCl.V»(CiHe)aO 65,3

i a-Ci0H7)2Zn ZnBr2 a-C10H7ZnBr.V2(C2H6)2O 95,0

(a-C10H7)2Zn ZnJ2 а-С10Н7гпЛ-(СгН5)2О 61,9

Полученные цинкорганические соединения представляют белые кристаллические вещества, растворимые в эфире, четыреххлористом углероде, хлороформе; они бурно реагируют со спиртом и водой, не самовоспламеняются на воздухе и вполне устойчивы при хранении в запаянных сосудах в атмосфере сухого инертного газа.

Получение кристаллических эфиратов цинкорганических соединений общей формулы ArZnX' (С2Н5)20 [5]. После смешения эквимолярных количеств растворов диарилцинка

в минимальном количестве абсолютного эфира, достаточном для его растворения, и соответствующей галоидной соли цинка в том же количестве абсолютного эфира и отгонки двух третей последнего выпавший белый кристаллический осадок отсасывают, промывают холодным эфиром и сушат в вакууме. При этом получают эфират соответствующего смешанного цинкорганического соединения достаточной чистоты, не требующей для анализа повторной кристаллизации (см. табл. 3).

Получение кристаллических диоксанатов цивкорганических соединений общей фор-мулы ArZnX-C4H802 [5]. Смешивают эквимоляриые количества растворов диарилцинка в минимальном количестве абсолютного эфира и галоидной соли цинка в том же количестве абсолютного эфира. Раствор оставляют стоять на несколько часов, затем прибавляют сухой 1,4-диоксан (в трехкратном избытке, необходимом для осаждения диоксаната). После отгонки в вакууме большей части растворителя выпавший белый кристаллический осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме (см. табл. 4).

Что касается алифатических соединений, то йодистый этилцинк также был получен упомянутыми выше авторами [4] по реакции дис'про-порционирования действием йодистого цинка на диэтилцинк в эфире С последующим выделением в виде диоксаната. Полученный диоксанат йодистого этилцинка был идентичен с продуктами, полученными действием йодистого этила на цинк-медную пару и действием йодистого цинка на йодистый этилмагний (см. стр. 31).

Получение диоксаната йодистого этилцинка из диэтилцинка и йодистого цинка [4].

Смешивают растворы 2 г (1 моль) диэтилцинка в 15 мл эфира и 5 г (1 моль) йодистого -циика в 20 мл того же растворителя. При добавлении 10 мл диоксана выпадает белый кристаллический осадок, который отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получено 7,7 г диоксаната йодистого этилцинка (выход 80%), соответствующего по анализу формуле C^HsZnJ ? QHsCV

Реакция обмена между R2Zn и солями цинка может быть написана двояко:

R2Zn + ZnX2 -»• 2RZnX; (I)

RaZn + ZnX3 -* RaZn • ZnX2. (II)

Гаррет с сотр. [3] .полагали, что следует принять направление реакции (II), но они не имели в руках изолированного комплекса ,и судили о его строении лишь на основании косвенных данных.

Шевердина, Кочешков с сотр. [8] считают, что реакция идет по уравнению (I). В качестве доказательства они использовали реакцию образования несимметричных цинкорганических соединений (описанную ранее чисто качественно Краузе и Фромом [9]).

Действительно, если действовать на диоксанат йодистого этилцинка реактивом Гриньяра (из хлористого я-бутила и магния), то можно получить н-бутилэтилцинк с хорошим выходом:

CaH6ZnJ + w-C4H»MgCl rt-C4H9ZnCaH6 + MgCIJ,

тогда как в случае комплекса должна получиться смесь диэтилцинка и ди-м-бутилцинка:

(С2НБ)2 Zn • ZnJa + 2/i-C4H»MgCl -> (СаН6)2 Zn + (n-C4He)a Zn + MgJCl,

чего на самом деле нет. Заведомая смесь диэтилцинка и ди-н-бутилцин-ка гладко разделяется перегонкой (см. стр. 27).

Следовательно, строение изолированных твердых смешанных цинкорганических соединений, полученных описанной выше обменной реакцией, прямой реакцией между йодистым этилом и цинком или через реактив Гриньяра, отвечает формуле RZnX либо соответствующего эфи-рата или диоксаната.

Яндер и Фишер [10, 11] одновременно с Шевердиной и Кочешковым [4] получили йодистый этилцинк как при действии йодистого этила на цинк, так и при взаимодействии диэтилцинка с йодистым цинком. Они применяют в качестве среды для выделения легко воспламеняющийся диэтилцинк, что вряд ли удобно.

Получение йодистого этилцинка из йодистого этила и циика [11]. 33 г цинковой пыли и 78 г йодистого этила при перемешивании нагревают с обратным холодильником до 85—90° С. Реакция начинается примерно через 1 час, причем нагревание продолжают и после начала реакции в течение 1 часа. После этого горячий раствор фильтруют через стеклянный фильтр № 4 от избытка непрореагировавшего цинка, полученный прозрачный фильтрат охлаждают до —75° С. Через несколько часов выпадают белые кристаллы, которые отсасывают, промывают и сушат в вакууме. Получают 11 г йодистого этилцинка. Вещество не имеет определенной температуры плавления. При 95° С оно «сжимается», а при 98—99° С — разлагается.

Получение йодистого этилцинка из диэтилцинка и йодистого циика [11]. На 5 г йодистого цинка в вакууме конденсируют около 60 г диэтилцинка, зате

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вывеска ювелирного магазина
25/17 нижний новгород билеты
решетка адн
таблички категорий и зон ответственности помещений

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)