химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

утилэтилцинка (38,93%); т. кип. 39—4 Г С/4 мм.

Авторы показали, что при перегонке заведомой смеси диэтилцинка и дибутилцинка не происходит обмена радикалами, так как смесь разгоняется количественно на исходные компоненты. Ранее Калингерт с сотр. [86] показали, что при нагревании смеси диметил- и диэтилцинка не происходит перераспределения радикалов, и смешанные цинкорганические соединения не получаются. Если смесь 0,32 моля диметилцинка и 0,21 моля диэтилцинка нагревать с обратным холодильником в течение 5 час. в атмосфере инертного газа, то она могла быть рас-фракционирована на два исходных соединения. В случае нагревания при 60° С в течение 5 час. в присутствии 1,4 мол. % хлористого алюминия или в смеси с хлористым метилалюминием в вакууме (20—50 мм) также были получены только симметричные исходные цинкдиалкилы.

В последнее время были получены и несимметричные ароматические цинкорганические соединения [87].

Получение диоксаната фенил-а-тиенилцинка C6H5Zn-a-C4H3S • 1/9 С4Н802 [87].

В обычной аппаратуре для получения реактива Гриньяра суспендируют 5,2 г (0,015 моля) эфирата йодистого фенилшшка в 50 мл сухого эфира. К полученной суспензии прибавляют 4,53 г (0,19 моля) раствора йодистого a-тиенилмагния в эфире. По окончании прибавления наблюдают полное исчезновение осадка йодистого фенилцинка; раствор становится прозрачным. Затем прикапывают 25 мл диоксана (небольшое разогревание), реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин. Выпавший при этом осадок отсасывают (стеклянный фильтр № 4) и промывают сухим эфиром. От фильтрата отгоняют в вакууме растворитель при комнатной температуре, выпавший осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 3,1 г (76,0%) диоксаната фенил-а-тиенилцинка; т. пл. 128°С. Полученный диоксанат растворим в эфире, хлороформе, диокеане, плохо растворим в горячем бензоле.

Штромейер с сотр. [88] описывают получение циклопентадиенил-этилцинка и циклопентадиенилфенилцинка.

Получение циклопентадиеиилэтилцинка [88]. К бромистому этнлмагнию, полученному из 18,15 г бромистого этила в 250 мл сухого эфира, добавляют 5,5 г циклопентадиена; после нагревания в течение 3 час. прибавляют 11,35 г безводного хлористого цинка, через 30 мин. в атмосфере азота отгоняют эфир и в вакууме при температуре бани 350° С отгоняют циклопентадиенилэтилцинк. Выход 50%; т. пл. 69—70° С. При обработке хлорным железом образуется фероцен. Аналогично получают циклопентадие-ннлфенилцинк; т. пл. 74—75° С.

ЛИТЕРАТУРА

1. Frankland Е. Ann., 71, 171 (1849).

2. Frankland Е. Ann., 99, 333 (1856).

3. Frankland Е. Ann., 71, 213 (1849).

4. Frankland E. Ann., 85, 329 (1853).

5. Butlerow A. M. Ann., 144, 2 (1867).

6. Воробьев В. ЖРФХО, 31, 45 (1899).

7. Kaulfuss A. Ber., 20, 3104 (1887).

8. P ар e C. Ber., 14, 1873 (1881).

9. Wichelhaus H. Ann., 152, 321 (1869).

10. Ипатьев В. H. ЖРФХО, 27, 347 (1895).

11. I р atief f W. N. J. prakt. Chem. [2], 53, 257 (1896).

12. Wa nklyn J. A. J. Chem. Soc, 13, 124 (1861).

13. Бом. ЖРФХО, 31, 46 (1899).

14. Garzorolly-Thurnlackh К, Popper A. Ann., 223, 168 (1884).

15. Frankland E. Ann., 95, 28 (1855).

16. Frankland E. Ann., Ill, 44 (1859).

17. Pebal L. Ann, 118, 23 (1861).

18. Pebal L. Ann, 122, 105 (1862).

19. Ladenburg A. Ann, 173, 143 (1874).

20. Wagner G. J. prakt. Chem. [2], 44, 257 (1891).

21. S а у tz ef f A. M. J. prakt Chem. [2], 76 98 (1907).

22. Reich R, Beilstein F. Ann, 123, 245 (1862).

23. Reich R, Beilstein F. Ann, 126, 241 (1863).

24. Alexeyeff P, Beilstein F. Compt. rend, 58, 171 (1864).

25. Rathke B. Ann., 152, 220 (1869).

26. Cahours A. Compt. rend, 76, 133 (1883).

27. В ew ad J. J. J. prakt. Chem. [2], 48, 350 (1893).

28. Рагозин В. ЖРФХО, 24, 550 (1892).

29. Симонович Л. ЖРФХО, 31, 38 (1899).

30. Chapman Е. Th. J. prakt. Chem, 102, 256 (1867).

31. Щербаков А. ЖРФХО, 13, 349 (1881).

32. Fileti M, Cantapulo A. Gazz. chim. ital, 22, 11, 387 (1893); Zbl, 189; I, 297.

33. Gladstone J. H, T г i b e A. J. Chem. Soc, 26, 961 (1873).

34. Gladstone J. H, Tribe A. J. Chem. Soc, 31, 561 (1877).

35. G 1 a d s t о n e J. H, T г i b e A. J. Chem. Soc, 35, 567 (1879).

36. Gladstone J. H. J. Chem. Soc, 59, 290 (1891).

37. Gladstone J. H, Tribe A. Ber, 6, 200, 454, 975, 1135 (1875).

38. Job A, Reich R. Bull. Soc. chim. France [4], 33, 1414 (1923).

39. No Her C. R. Org. Synth, 12, 86 (1932).

40. Krug R. С, Та n g P. J. C. J. Am. Chem. Soc, 76, 2262 (1954).

41. Renshaw R. R, Greenlaw С. E. J. Am. Chem. Soc, 42, 1472 (1920).

42. Schon С. V. J. prakt. Chem. [2], 51, 100 (1895).

43. Lachman A. Am. Chem. J, 19, 410 (1897).

44. Henry P. Compt. rend, 113, 368 (1891).

45. Meyer M. Chem. News, 131, 1 (1925).

46. Pod a 11 H. E, Petree H. E, Zietz I. R. J. Org. Chem, 24, 1222 (1959)

47. Dennis L. M,, Hance F. E. J. Am. Chem. Soc, 47, 370 (1925).

48. Dennis L. M. Z. anorg. allg. Chem, 174, 97 (1928).

49. L a u b e n g а у e г A. W, Fleckenstein R. H. Z. anorg. allg. Chem, 191, 283 (1930).

50. Noller C. R. J. Am. Chem. Soc, 51, 594 (1929).

51. J and er G, Fischer L. Z. Elektrochem, 62, 965 (1958).

52. Strohmeier W, Nutzel K, Z. Elektrochem, 62, 188 (1958).

53. Hatch L. F, Sutherland G, Ross W. J. J. Org. Chem, 14, 1130 (1949).

54. S a г г о о s H, Morgana M. J. Am. Chem. Soc, 66, 893 (1944).

55. Ashikari N. J. Chem. Soc. Japan, 81, !85 (1960); РЖХим, 1961, 2Ж223

56. Thiele К. H. Angew. Chem, 71, 650 (1959).

57. Groll H. P. А. Пат. США 1938179 (1930); 1938180 (1931); Zbl, 1934, I, 3120

58. Witt ig G, Meyer F. J, Lange G. Ann, 571, 167 (1951).

59. Wittig G. Ann, 563, 118 (1949).

60. Schultze H. S. Z. anorg. allg. Chem, 20, 331 (1899).

61. Strohmeier W. Ber, 88, 1218 (1955).

62. Strohmeier W. Z. Elektrochem, 60, 58 (1956).

63. Wittig G, Lehman n G. Ber, 90, 875 (1957).

64. Gilman H, Schulze F. J. Am. Chem. Soc, 47, 2002 (1925).

65. Шевердина Н. И., Абрамова Л. В., Кочешков К. А. ДАН СССР, 128, 320 (1959).

66. Талалаева Т. В., Кочешков К. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126; ЖОХ, 23, 392 (1953).

67. Талалаева Т. В., Родионов А. Н., Кочешков К. А. Изв. АН СССР, ОХН, 1961 1922

68. Fischer Е. О., Но f man Н. P., Frieber A. Z. Naturforsch., 14b, 599 (1959).

69. Gilman Н., Brown R. E. J. Am. Chem. Soc, 52, 4480 (1930).

70. Kusama F., Koive D. J. Chem. Soc. Japan, 72, 871 (1951); C. A., 47, 1587 (1953).

71. Bartocha В., Kaesz H. D., Stone F. G. A. Z. Naturforsch., 14, 352 (1959).

72. Abraham M. H. J. Chem. Soc, 1960, 4130.

73. Шевердина H. И., Па лее в а И. E., Зайцева H. А., Кочешков К. А. ДАН СССР, 155, 623 (1964).

74. Frankland Е., Duppa В. F. Ann., 130, 118 (1864).

75. Frankland Е., Duppa В. F. J. Chem. Soc, 2, 20 (1864).

76. С a hours A. Compt. rend., 76, 748 (1873).

77. С a hours A. Compt. rend., 77, 1403 (1873).

78. Cahours A. J. prakt. Chem. [2], 8, 395 (1873).

79. Cahours A. Bull. Soc. chim. France [2], 21, 356 (1874).

8Q. Соколов E. ЖРФХО, 19, 197 (1887).

81. Hilpert S., Gruttner G. Ber., 46, 1675 (1913).

82. Кочешков К. А., Несмеянов A. H., Потросов В. И. Уч. зап. МГУ, 3, 305 (1934).

83. Nesmejanow A. N., Kozeschkow К. A., Potrosow W. J. Ber., 67, 1138 (1934).

84. Кг a use Е., Fro mm W. Ber., 59, 931 (1926).

'85. Kotchechkov K. A., Cheverdina N. J., Paleeva J. E. Bull. Soc. chim. France, 1963, 1472.

йб. Calingaert G., Soroos H., Hnizda V. J. Am. Chem. Soc, 62, 1107 (1940). 87. Палеева И. E., Шевердина H. И., Кочешков К- А. ДАН СССР, 157, 626 (1964).88. Strohmeier W., Landsfeld Н. Z. Naturforsch., 15b, 332 (I960). 89. Мартынова В. Ф. ЖОХ, 32, 2702 (1962).

Глава II

СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

КЛАССА RZnX

Цинкорганические соединения класса RZnX, где X — иод, по указаниям ряда исследователей, получаются в первой стадии реакции между йодистым алкилом и цинком:

RJ -j-Zn -> RZnJ.

В дальнейшем, при нагревании RZnX. можно отогнать цинкдиалкилы:

До последнего времени смешанные цинкорганические соединения: ие были выделены в твердом виде в аналитически чистой форме, потому их состав и химический характер были неясны.

Гвоздов [1] пытался изолировать йодистый этилцинк после взаимодействия йодистого этила и цинка, однако кристаллизация полученного продукта из эфира дала вещество неопределенного состава, содержащее некоторый процент кислорода в молекуле. Автор указал также, что подходящим растворителем для кристаллизации является йодистый этил и что полученное соединение выделяется из горячего йодистого этила в виде кристаллов, однако никаких подробностей эксперимента и анализов не привел. Блез [2] предположил, что при проведении реакции между йодистым этилом и цинком в эфирной среде образуется неустойчивый комплекс смешанного цинкорганического соединения с эфиром, однако он не привел доказательств существования его в изолированном состоянии. Другая попытка Блеза изолировать смешанное цинкор-ганическое соединение в результате реакции между реактивом Гриньяра (из бромбензола и магния) и эфирным раствором хлористого цинка привела, по результатам анализа, к соединениям сложной формулы с участием двух металлов [2]:

2 (С2Н5)2 О • MgCla • BrZnCeHs

или

2 (QjHsbO • MgBrCl • ClZnC6H6.

Позже Гэррет с сотр. [3] исследовали систему диэтилцинк—бромистый цинк в гексане, но не выделили никаких индивидуальных соединений.

Возможны следующие пути синтеза изолированных кристаллические смешанных цинкорганических соединений: 1) прямое действие цинка на. галоидные алкилы; 2) действие галоидных солей цинка на магнийоргаиические соединения; 3) диспропорционирование действием галоидных солей цинка на цинкдиалкилы или цинкдиарилы.

Все эти методы были использованы Шевердиной, Кочешковым с сотр. [4—7] для получения изолированных кристаллических смешанных цинкорганических соединений и впервые привели к выделению последних в индивидуальном состоянии.

Прямое действие цинка на галоидные алкилы. В результате реакции между йодистым этилом и цинком после кристаллизации полученного соединени

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно найти курсы ланшафтных дизайнеров
планинг антибуки
кронштейн для ноутбука настольный
кладовку в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)