химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

аната ди-а-тиенилцинка и ди-а-тиенилциика через реактив Гриньяра [73]. По аналогичной методике из 3 г магния (0,125 г-атома), 20,5 г (0,126 моля) а-бром-тиофена в 125 мл эфира, 6,96 г (0,051 моля) безводного хлористого цинка иолучают 6,4 г (34,52°/о) диоксаната ди-а-тиенилцинка; т. пл. 150° С. В случае нагревания в вакууме при 100° С диоксанат ди-а-тиенилцинка теряет молекулу диоксана, перехот.я в чистый дн-а-тиенилцинк. Ди-а-тиеннлщшк при нагревании в запаянном капилляре под аргоном разлагается, не плавясь, выше 150° С.

Получение диоксаната дибензилцинка через реактив Гриньяра [73]. По аналогичной методике из 5,3 г магния (0,22 г-атома) и 27,1 г (0,214 моля) хлористого бензила в 240 мл сухого эфира и 9,5 г (0,07 моля) хлористого цинка в 65 мл эфира получают 20,7 г диоксаната дибензилцинка. Выход 88,6°/о- Диоксанат дибензилцинка представляет белое кристаллическое вещество, чрезвычайно энергично реагирующее с кислородом и влагой воздуха, не имеющее определенной температуры плавления.

СИНТЕЗ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ПОМОЩИ РТУТНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Алифатические цинкорганические соединения через ртутноорганиче-ские соединения впервые были получены Франкландом и Дюппа [74, 75] в 1864 г. на примере диметил-, диэтил- и диизоамилцинка.

В дальнейшем [76—79] были получены ди-к-пропил-, диизобутилцинк. и диизоамилцинк [80]. Метод сводился к нагреванию алифатического ртутноорганического соединения с цинковыми стружками в запаянной трубке при температуре от 100 до 130° С .в течение нескольких часов:

RaHg + Zn -> RaZn + Hg.

Этот метод не получил развития вследствие необходимости применения токсичных алифатических <ртутноорганических соединений, а также в связи с преимуществами других методов синтеза. Реакция оказалась, однако, полезной при синтезе ароматических цинкдиарилов. Так впервые был выделен Гильпертом и Грютнером [81] дифенилцинк. Реакцию проводили в отсутствие растворителя в условиях защиты от кислорода и влаги воздуха.

Получение дифенилцинка [81]. 10 г дифенилртути расплавляют над 7,5 г

(4 г-атома) опилками цинка в токе сухого водорода. Реакция заканчивается через 2 мин. Начало реакции заметно по помутнению сплава. Далее реакционную смесь нагревают до кипения и выдерживают при этой температуре (сильное кипячение излиш-ир, так как это может привести к загрязненному продукту реакции). Через 2 мни. реакция заканчивается. При этом цинк частично амальгамируется. По охлаждении смесь затвердевает в виде красивых белых кристаллов с т. пл. 105° С. Для очистки дифенилцинк кристаллизуют из горячего бензола, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме в токе водорода; т. пл. 105—106° С. Вещество легко растворимо в бензоле и эфире, плохо — в петролейном эфире.

Кочешков, Несмеянов и Потросов [82, 83] для получения цинкорганических соединений с заместителями в бензольном ядре проводили, эту реакцию в более мягких условиях в присутствии растворителя {ксилол). Был получен целый ряд цинкдиарилов. При этом методе синтеза существенную роль играет поверхность применяемого цинка, и наилучшим образом реакция протекает при использовании так называемой «Zink-Wolle». Все операции необходимо проводить в атмосфере углекислого или другого инертного газа.

Получение дифенилцинка [82, 83]. В колбу, заполненную углекислым газом, помещают 2 г (0,0056 моля) дифенилртути, 1,6 г (0,024 г-атома) цинковой ваты и 10 мл ксилола (во всех опытах используют свежеперегнанный над металлическим натрием ксилол). Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником, время от времени беря пробу на полноту реакции (при нагревании пробы со спиртовым раствором хлористого олова, в случае наличия непрореагировавшей диарилртути, выделялась металлическая ртуть). По окончании реакции смесь нагревают 20—30 мин. (всего около 2 час.) горячий раствор сифонируют, выпавшие по охлаждении кристаллы отсасывают,, промывают петролейным эфиром и сушат в токе углекислого газа. Выход около 0,874 г (70%); т. пл. J 07" С.

Получение ди-я-хлорфенилцинка [82, 83]. Из 2 г (0,0062 моля) ди-л-хлорфенилртути,

1.4 г (0,021 г-атома) цинковой ваты в 10 мл ксилола после нагревания в течение 3 час.

получают игольчатые кристаллы, которые обрабатывают, как описано выше. Выход

ди-га-хлорфенилцинка .равен 1,05 г (75%); т. пл. 212—214° С (ртуть выделяется количественно). В ксилоле ди-гс-хлорфенилцинк легко растворим при нагревании и плохо —

на холоде; он также плохо растворим и в петролейном эфире.

Получение ди-/г-фторфенилцинка [83]. Из 2 г (0,0047 моля) ди-я-фторфенилртути;

1.5 г (0,022 г-атома) цинковой ваты в 15 мл ксилола после нагревания в течение 2 час.

выделяют 0,49 г (38%) ди-я-фторфенилцинка; т. пл. 135—136° С (выделение ртути

количественное). Ди-я-фторфенилцинк легко растворим в ксилоле, трудно — в петролейном эфире.

Получение ди-я-диметиламииофеиилцинка [82, 83]. Из 1,8 г (0,0027 моля) ди-л-ди-метиламинофенилртути, 1,8 г (0,027 г-атома) цинковой ваты в 10 мл ксилола после нагревания в течение 3 час, получают 0,3 г ди-гс-диметиламинофенилцинка (30%); т. пл. 135—138° С.

Получение ди-р-нафтилцинка [83]. Из 1,6 г (0,0035 моля) ди-р-нафтилртути и 1,2 г

(0,018 г-атома) цинковой ваты в 10 мл ксилола после нагревания в течение 3 час. получают ди-р-нафтилцинк. Выход равен 67%; т. пл.—184—186° С. Ди-|3-нафгилцинк легко растворим в кипящем ксилоле, не растворим в петролейном эфире.

26

Цинкорганические соединения. Лит. .стр. 28—29

Реакция цинка с ди-д-бромфенилртутью, ди-я-иодфенилртутью, ди-/г-карбэтоксифенилртутью и дибензилртутью не привела к образованию цинкорганических соединений. В последнем случае образующийся дибензилцинк не устойчив и разлагается на дибензил и цинк.

Описанное в литературе [89] получение ди-/г-метоксифенилцинка из соответствующей диарилртути и цинка в спиртовой среде представляется маловероятным вследствие хорошо известной чувствительности цинкорганических соединений к гидроксилсодержащим соединениям.

СИНТЕЗ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

КЛАССА RZnR'

Жоб и Рейх [38] впервые пытались получить несимметричные цинкорганические соединения класса RZnR' при действии на раствор йодистого этилцинка реактивом Гриньяра, однако им не удалось выделить этих соединений, и они ошибочно считали, что несимметричные цинкорганические соединения, подобно ртутноорганическим соединениям, при нагревании легко симметризуются. Позднее Краузе и Фромм [84] по аналогичной реакции, применив перегонку в высоком вакууме, получили ряд несимметричных цинкорганических соединений и привели их физические константы: С2Н57п-/г-СзН7 — т. кип. 27° С/10 мм; С2Н5ггы-С4Н9 — 48° С/11 мм; n-C3H7Zn-i-C4H9 — 52° С/9 мм и t-C^gZn-i-CsHn— 84° С/11 мм. Однако авторы не приводят ни описания проведения эксперимента, ни выходов полученных продуктов. Ими было показано, что несимметричные цинкорганические соединения, аналогично цинкдиал-килам, при хранении в условиях отсутствия влаги и кислорода воздуха, являются довольно устойчивыми соединениями. Этилцинк-н-пропил через 8 дней был подвергнут перегонке, и 0,9 г вещества имели неизменную температуру кипения. Для я-пропилизобутилцинка через 14 дней, а для изобутилизоамилцинка— через 3 недели примерно половина вещества сохранила прежнюю точку кипения.

Шевердина, Кочешков с сотр. (85], исследуя строение кристаллических смешанных цинкорганических соединений (см. стр. 30), описали получение несимметричных цинкорганических соединений класса RZnR'. Эти соединения были получены тремя путями:

1) при действии на йодистый этилцинк (из диэтилцинка и йодистого цинка) в эфире хлористого н-бутилмагния. Получен н-бутилэтилцинк /г-СдНдгпСгНб с выходом 71,4%, т. кип. 39—4ГС/3 мм.

2) при действии на йодистый к-бутилцинк йодистого этилмагния. Получен тот же несимметричный продукт реакции, т. кип. 39—41°С/Злш, •выход 51,1 %.

Таким образом, было показано, что представляется безразличным •иметь ли исходный RZnX, выделенный в кристаллическом состоянии, или добавлять реактив Гриньяра в эфирный раствор эквимолекулярных количеств R2Zn и Z11X2. Обмен между R2Zn и ZnX2 идет, очевидно, очень ^быстро.

3) наконец, в том случае, если из йодистого этила и цинка (цинкмедная пара) получить кристаллический йодистый этилцинк (кристаллизация из йодистого этила) и на такой йодистый этилцинк подействовать

хлористым «-бутилмагнием.

Получение и-бутилэтилцинка из йодистого бутилцинка и бромистого этилмагния [85].

"В круглодонную колбу (500 мл), снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и отверстием для ввода азота, помещают 11,1 г (0,0618 моля) ди-«-бутилцинка в 100 мл сухого эфира и добавляют 19,7 г (0,0617 моля) йодистого цинка.

После полного растворения последнего прибавляют эфирный раствор бромистого этил-магния 6,48 г {0,1237 моля), реакционную смесь перемешивают в течение получаса. Затем при проходящем токе инертного газа все отверстия колбы закрывают, соединяя ее с тремя приемниками, первый из которых охлаждают смесью спирта и углекислоты до —20°С, а два других — жидким азотом и проводят перегонку в вакууме (3 мм), нагревая реакционную смесь не выше 55° С. Содержимое двух первых ловушек подвергают повторной перегонке. Получают 4,8 г (51,06%) н-бутилэтилцинка; т. кип. 39— 40° С/4 мм.

Получение Я-бутилэтилцинка из йодистого этилцинка и хлористого бутилмагния [85].

В аналогичных условиях из 9 г (0,0729 моля) диэтилцинка в 100 мл сухого эфира,

23.3 г (0,073 моля) йодистого цинка и 116 мл раствора хлористого н-бутилмагния

17.04 г (0,145 моля) после разгонки в вакууме получают 7,9 г м-бутилэтилцинка

(71,4%); т. кип. 39—41е С/4 мм.

При смешении 36,8 г (0,166 моля) твердого йодистого этилцинка, полученного из йодистого этила и цинк-медной пары и перекрнсталлизоваиного из йодистого этила в 100 мл сухого эфира с 115 мл эфирного раствора-хлористого н-бутилмагния 19,4 г, (0,166 моля), наблюдают некоторое разогревание. Реакционную смесь перемешивают в течение полутора час. и затем подвергают перегонке в вакууме (4 мм)\ температура реакционной смеси не выше 50°С. Получают 5,6 г н-б

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панельный забор
ремонт морозильной камеры новопеределкино
нож филейный
ремонт сигвеев в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)