химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

большого давления азота тяжелый раствор кадмийорганического соединения прибавляют в течение 15 мин. к быстро перемешиваемому раствору хлорангидрида. Первую колбу промывают 4 раза порциями по 50 мл бензола. Нагревание и перемешивание продолжают 2 часа, затем оставляют стоять в течение ночи. После этого смесь разлагают 100 г льда, затем разбавленной серной кислотой (5 г концентрированной серной кислоты и 25 г льда). Светло-желтый бензольный слой отделяют, водный слой экстрагируют 100 мл бензола. Бензольные слои соединяют, фильтруют, промывают последовательно 200 мл воды, 200 мл 5%-ного раствора соды, 200 мл воды и сушат фильтрованием через сернокислый натрий. Для выделения дикетоэфиров от С14 до Qg и от С19 до С22 применяют различные методы.

РЕАКЦИИ С ДИХЛОРАНГИДРИДАМИ ДВУХОСНОВНЫХ кислот

Взаимодействие кадмийорганических соединений с дихлорангидри-дами двухосновных карбоновых кислот может привести к получению дикетонов, только начиная с адипиновой кислоты. Гилман и Нелсон [3] показали, что при действии диэтилкадмия на хлорангидрид щавелевой кислоты реакция идет до образования соответствующего третичного кетоспирта:

СЮССОС1 -f (CsH6)aCd (QjHsJjC (ОН) СОС2Н6.

Авторам удалось выделить с 27%-ным выходом диэтилпропионилкар-бинол. В дальнейшем Ренсон с сотр. [165] подробно изучили реакцию дихлорангидрида щавелевой кислоты с различными кадмийорганическими соединениями и пришли к заключению, что возможно в качестве промежуточных соединений и образуются а-дикетоны, но под влиянием кадмийорганических соединений они реагируют дальше по одной из кетогрупп, давая третичную спиртовую группу. Однако в случае ди-пропилкадмия был выделен наряду с третичным кетоспиртом и а-дике-тон (2,5%). Образование монокетонов при этой реакции можно объяснить отщеплением окиси углерода от промежуточного продукта — а-кетохлорангидрида. В дальнейшем хлорангидрид монокарбоновой кислоты, вероятно, алкилируется RCdX.

Испытывали различные условия реакции: влияние температуры, растворителя, порядка прибавления реагентов; хлорангидрид заменяли на бромангидрид; испытывали наряду с кадмийдиариламн и смешанные кадмийорганические соединения RCdX. На основании этих исследований были приняты следующие наиболее благоприятные условия реакции: растворитель — эфир, температура реакции — 30° С; хлорангидрид прибавляют к кадмийорганическому соединению и применяют смешанные кадмийорганические соединения. Результаты приведены в табл. 33.

Авторы рекомендуют следующий общий метод действия кадмийорганических соединений на хлорангидрид щавелевой кислоты, 0,16 г-атома магния превращают в магнийорганпческое соединение при действии 0,16 меля бромистого алкила в 125 мл сухого эфира при температуре кипения эфира. Затем небольшими порциями при перемешивании прибавляют 0,16 моля или 0,32 моля безводного хлористого кадмия соответственно желаемому типу кадмийорганических соединений. По окончании прибавления нагревают в течение 15 мин. до кипения. При помощи реакции Гилмана убеждаются в отсутствии реактива Гриньяра, Отгоняют эфир с колонкой Вигрэ, все более и более заменяя его другим растворителем, пока температура дистиллята не достигает температуры этого растворителя. Затем реакционную смесь охлаждают до желаемой температуры и поддерживают ее постоянной во время медленного прибавления 0,075 моля галоидангидрида щавелевой кислоты. Если проводят обратное прибавление, то раствор кадмийоргани-ческого соединения отфильтровывают от магниевых солей и прибавляют по каплям к раствору хлорангидрида щавелевой кислоты в том же растворителе при желаемой температуре. Реакционную смесь разлагают 20%-ным раствором серной кислоты, предварительно охлажденной с таким расчетом, чтобы температура не поднималась больше, чем на 10° С по сравнению с температурой, при которой проводят реакцию. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром, соединенные эфирные экстракты обрабатывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат безводным сульфатом магния и перегоняют. Во всех случаях, кроме химического анализа, авторы приводят инфракрасные спектры полученных веществ.

Таблица 33

Результаты реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридом щавелевой, кислоты, полученные Ренсеном с сотр. [165]

Выход. % от полученных веществ

Употребляемое кадмийорганическое третичный Примесь, %

соединение монокетон дикетон кетоспирт

(C2H5>2Cd 21

(C3HACd 14 2,5. 25 —

(C4HB)2Cd 12 — 22 —

(C5Hu),Cd 17 23 4 (амиловый спирт)

(CeH13)2Cd 22 20 3 (гексиловый спирт)

С хлорангидридом янтарной кислоты соответствующие дикетоны ?не были получены [166]. При действии диэтилкадмия на дихлорангид? рид янтарной кислоты не был получен 3,6-октандион, а был выделен только с 13—15%-ным выходом 'у_этил_'У-капРолактон

СН2—СОС1 (СгН.ЬСа СН2—СО

I -| >°

СН2-СОС1 СН2-САН6)2

Дихлорангидрид глутаровой кислоты с диэтилкадмием дает лишь 3— 7% 3,7-нонандиона и ряд циклических продуктов типа лактонов [167].

В противоположность вышеприведенным данным реакция кадмийорганических соединений с дихлорангидридами адипиновой кислоты [168—170]— прекрасный метод получения в-дикетонов:

С10С (СН2)4СОС1 + R3Cd -* ROC (CH2)4COR + CdCl2.

Ренсон с сотр. [168] показали, что замена эфира на бензол, обычно применяемая при реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами кислот, здесь не обязательна. Не обязательно также многочасовое кипячение, обычно рекомендуемое после прибавления хлорангидрида кислоты. Выходы при реакциях, проводимых в эфире с немедленным разложением после прибавления хлорангидрида разбавленным

РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Реакции растворов кадмийорганических соединений с азотсодержащими соединениями практически мало изучены.

Реакция ди-я-хлорфенилкадмия с борфторфенялдиазонием- [172]. Ди-л-хлорфеннлг

кадмий приготовляют из бромистого n-хлорфенилмагиия [из 0,29 г (0,012 г-атома) магния и 2,1 г (0,011 моля) я-хлорбромбензола в 30 мл сухого эфира]. Затем прибавляют 1,1 г (0,003 моля) сухого хлористого кадмня. После кипячения в течение 50 мин, передавливают азотом в капельную воронку; реакционную смесь медленно прибавляют к суспензии 1,92 г (0,01 моля) борфторфенилдиазония в 50 мл сухого эфира при комнатной температуре. Через 5,5 часа, когда прибавление закончено, реакционную смесь выливают в лед, воду и концентрированную соляную кислоту. Эфнрнын экстракт после выпарнвання дает 16% п-хлоразобензола.

РЕАКЦИИ С ФЕНИЛСУЛЬФОХЛОРИДАМИ

Гилман и Нелсон [3] впервые показали, что при действии дифенилкадмия на фенилсульфохлорид образуется дифенилсульфон, а в качестве побочных продуктов — фенилсульфиновая кислота и хлорбензол:

Взаимодействие дифенилкадмия с фенилсульфохлорид ом [3]. Дифенилкадмий приготовляют из 0,17 моля бромистого кадмия и 0,34 моля бромистого феннлмагння, освобожденного от избытка магния. К полученному раствору, охлажденному льдом, медленно при перемешивании прибавляют 0,3 моля фенилсульфохлорида в 50 мл эфира. Реакционную смесь разлагают кусочками льда н 20%-ной серной кислотой. Выделяют с 15%-ным выходом дифенилсульфон н 15% хлорбензола н феннлсульфоновой кислоты.

В дальнейшем Хенз и Артман [173] показали, что при реакции кадмийорганических соединений с разнообразными ароматическими суль-фохлоридами образуются с хорошими выходами простые и смешанные арилсульфоны. Однако реакция с диалкилкадмиевыми соединениями не дала ожидаемых смешанных арилалкилсульфонов.

Результаты, полученные авторами, приведены в табл. 35.

Таблица 35

Арилсульфохлорнды н кадмнйднарилы, примененные Хензом н Артманом [173]

для синтеза арилсульфонов

Арилсульфохлорид

RSO2CI

Кадмийдиарил R2Cd

Полученный сульфон RS02R'

Выход

Полученная арилсуль-фииовая кислота RSOjH

Выход.

Фенилсу льфохлори д

я-Толилсульфохло рид

2,5-Ксилилсульфо-хлорид

2, 5-Дихлорфенил-сульфохлорид

3,4-Д ихлорфен ил-су льфохлорид

2-Нафтилсульфо-хлорид

Фен ил су льфохлорид

Дифенилкадмий

Ди-4-хлорфе-нилкадмий

Ди-4-анизнл-кадмнй

Дифенилсульфон

Фенил-л-толил-сульфон . . ,

Фенил-2,5-ксилил сульфон . . .

Фени л-2,5- дихлор-фенилсульфон

Фен ил-3,4- дих лор-фенилсульфон

Фенил-2-нафтил-сульфон . . .

Фенил-4-хлорре-нилсульфон

Был получен только п, л-дианизил

46

41 42 31

36

30

60,5

Фенилсульфиновая кислота ....

л-Толилсульфино-вая кислота . .

2,5-Ксилилсульфи-новея кислота

2,5-Дих лор реиилсульфиновая кислота

3,4-Дихлорфенилсульфиновая кислота

2-Нафтилсульфино-вая кислота . .

25 85 12,7

43

45

3.1

Реакции кадмийдиарилов с ароматическими сульфохлоридами [173]. Кгдмий органические соединения получают обычным образом в эфире [17]. После прибавления безводного хлористого кадмия к реактиву Гриньяра и получения отрицательной пробы Гилмана эфирный раствор быстро фильтруют и, хорошо закрыв, помещают в холодильник. Через несколько часов прозрачный раствор декантируют с серого осадка и определяют его концентрацию. В дальнейшем 100 мл 2 N раствора дифенилкадмия, разбавленного сухим эфиром, медленно по каплям прибавляют к хорошо перемешиваемому раствору 0,2 моля арилсульфохлорида; при этом появляется белый резипопо-добный осадок. Затем прибавляют порциями 100 мл 5 N раствора соляной кислоты. Слои разделяют, эфирный слой промывают 10%-ным раствором едкого натра. Из щелочного раствора после подкисления выделяют сульфиновую кислоту. Эфирный раствор концентрируют, остаток перегоняют с паром. Полученный осадок после отгонки примесей с паром состоит главным образом из арилсульфона. Дополнительное количество арилсульфона выделяют при обработке осадка, нерастворимого в кислоте.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ R2Cd К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В СОПРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ

Проут с сотр. [174] изучили реакцию к-алкил, арил- и бензилмаг-ний- и кадмийорганических соединений с некоторыми сопряженными системами. Исследовались этилизопропилиденцианоацетат (СН3)2С = = C(CN)COOC2H5, этилизопропилиденмалонат (СНз)2С = С(СООС2Н5)2, изопропилиденмалононитрил (СНз)2С = С(СЫ)2. Было показано, чтр реакция протекает по уравнению

(СН3)2С=С (CN) (СООС2Н5

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
амд
отель сибирь барнаул официальный сайт
линзы акувью оазис
реечный каркас 90 190

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)