химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

дмий

Ди-а-нафтилкадмий

Ди-р-нафтил кадмий

Полученный метиловый эфир кетокислоты:

4-фенил-4-кетомасляной кислоты

4-о-толил-4-кетомасляной кислоты

4-ж-толил-4-кетомасляной кислоты

4-я-толил 4-кетомасляной кислоты

4-о-метоксиренил-4-кетомасляной кислоты . . 4-лг-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты 4-я-метоксифенил-4-кетомасляной кислоты 4-о-хлорфенил-4-кетомасляной кислоты . . . , 4-га-хлорфенил 4-кетомасляной кислоты , . . . 4-а-нафтил-4-кетомасляной кислоты . . . . , 4-Р*нафтил-4-кетомасляной кислоты

51 58

62 56 50 27 54 32 40 64 34

Реакция дифенилкадмия с хлораигидридом метилового эфира янтарной кислоты 1154], Раствор 47,1 г (0,3 моля) бромбензола в 150 мл сухого эфира и 50 мл бензола прибавляют по каплям в течение часа к 7,25 г (0,3 моля) магния. Полученный реактив Гриньяра охлаждают льдом и прибавляют в одну порцию 33 г (0,18 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до отрицательной пробы Гилмана. Это занимает около 30 мин. Затем эфир отгоняют, прибавляют 200 мл сухого бензола и отгоняют 25 мл бензола. К горячей реакционной смеси при энергичном перемешивании прибавляют так быстро, как только возможно, раствор 45,2 г (0,3 моля) хлорангидрида метилового эфира янтарной кислоты в 50 мл бензола. Реакция протекает очень энергично, выпадает осадок в виде маленьких серых гранул. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 часа и обрабатывают обычным образом. Получают 29,5 г (51%) метилового эфира 4-фенил-4-кетомасляной кислоты, т. кип. 119—120° С/0,4 мм, я^'51,5260.

Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом метилового эфира себациновой кисло» ты [156]. Получение метилового эфира 10-фенил-Ю-кетокаприновой кислоты проводят обычным образом из 1180 г (7,5 моля) бромбензола, 185 г (7,6 г-атома) магния в 6л эфира, 742 г (4,05 моля) хлористого кадмия, 11 л бензола и 1416 г (6,04 моля) хлорангидрида метилового эфира себациновой кислоты. Трудности, возникающие обычно при перемешивании, были устранены путем значительного разбавления бензолом. После обычной обработки и быстрой перегонки в вакууме получают 1056 г (63%) сырого кристаллического кетоэфира.

Гозал с сотр. [157] применяли хлористый о-толилкадмий в реакции с хлорангидридом этилового эфира глутаровой кислоты. Помимо До-убена [154, 155], кадмийорганические соединения ряда нафталина применяли и другие авторы [158—160] для получения соответствующих кетокислот (выходы 50—75%). Результаты приведены в табл. 31.

Реакция ди-а-нафтилкадмия с хлораигидридом этилового эфира адипииовой кислоты [158]. К холодному раствору реактива Гриньяра из 70 г а-бромнафталина (0,0338 МОЛЯ) И 8,1 г магния в 250 мл эфира в токе а?ота гтррг энергичном иеремеш-вании в течение 10 мин. порциями прибавляют 34 г хлористого кадмия. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 40 мин., затем большую часть эфира ОТГОРЯЮТ, под конен прибавляют 100 мл бензола, отгонку поодолмсают erne некотоопе время. Затем приливают 200 мл бензола, сильно перемешивают реакционную смесь, чтобы разбить кусочки нерастворимого ди-а-нафтилкадмия до получения хорошо размешиваемой суспензии. По охлаждении прибавляют по каплям 58 г хлорангидрида этило вого эфира адипиновой кислоты (0,302 моля) в 500 мл бензола. Смесь нагревают 1 час при 40° С, под конец доводя до кипения. После обработки разбавленной серной кислотой получают из эфирного слоя 35,3 г (65%) этилового эфира 6-а-нафтил-б-кетокапроновой кислоты, т. кип. 190—200° С/0,4 мм.

Таблица 31

Кадмийорганические соединения, применяемые Хуисгеном и Ритц [158, 159] для получения эфиров кетокислот

Кадмийорганическое соединенна

Хлорангндрнд эфира

Полученный кетозфир кислоты

Ди-а-нафтилкадмий

Ди-З-а-иафтилпроп ил кадмий

Ди- ос-нафтил кадмий

Этиловый эфир адипииовой кислоты Этиловый эфир янтарной

кислоты

Метиловый эфир пробковой кислоты

Метиловый эфир азелаиновой кислоты

Метиловый эфир себациновой кислоты

Метиловый эрир ш, ы-тетрадекаикарбоновой кислоты

Отдельные авторы [156, 161] для аналогичных реакций применяли жирноароматические кадмийорганические соединения.

Реакция ди-3-фенилэтилкадмия с хлорангидридом метилового эфира себациновой кислоты [156]. Ди-(3-фенилэтилкадмий приготовляют из 147,2 г (6,06 г-атома) магния, 185 г (6 моля) бромистого Э-фенилэтила, 595 г (3,24 моля) хлористого кадмия в 6,5 л •сухого эфира. После удаления в вакууме эфира добавляют 1,5 л сухого бензола и прибавляют 1134 г (4,83 моля) хлорангидрида метилового эфира себациновой кислоты, растворенного в 2 л бензола. Смесь постепенно становится более вязкой (реакция сопровождается выделением тепла); с течением времени перемешивание становится все более затруднительным. Смесь разбавляют некоторым количеством бензола. После перемешивания в течение 3 час. при комнатной температуре осадку дают осесть До этого момента работу проводят в атмосфере азота. Бесцветный бензольный раствор декантируют, оставшуюся массу обрабатывают бензолом, чтобы отделить неорганические хлориды. Все бензольные слои соединяют и при энергичном перемешивании кипятят с обратным холодильником 3 часа. Холодную реакционную смесь обрабатывают избытком разбавленной соляной кислоты. Бензольный слой промывают водой, бикарбонатом натрия, пока не перестанут получаться при подкислении нерастворимые в воде продукты. Из слитых вместе щелочных промывочных вод при подкислении выделяется 30 г непро-реагировавшего метилового эфира себациновой кислоты Отгонка бензола в вакууме и быстрая перегонка при 1 мм позволяет выделить 1150 г сырого кристаллического кетоэфира (78,3%). При повторной перегонке в более высоком вакууме получают 836,9 г (57%) чистого метилового эфира 10-кето-12-фениллауриновой кислоты, т. пл. 45,5— 46,5° С.

Ренсон и Шуфс [162] действовали диэтил-, дипропил-, дибутил- и дифенилкадмием на хлорангидрид метилового эфира салициловой кислоты и получили с выходом 60—75% соответствующие ароматические эфиры кетокислот.

При взаимодействии дифенилкадмия с хлорангидридом нитри-ла-а,а-дифенилянтарной кислоты CNC (СбНз^СНгСОСЛ реакции с нитрил ьной группой не происходит [163].

Интересным методом получения двухосновных карбоновых кислот с большим числом углеродных атомов в цепи является метод, использующий реакцию между а,со-алкиленкадмиевыми соединениями и хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот [164]:

Г—Cd (CH3)mH + 2 ROOC (СН3)лСОС1 ROOC (CH3)nCO (CH2)mCO (CH2)rtCOOR.

При этом были получены двухосновные кислоты, содержащие от 14 до .22 углеродных атомов (табл. 32). В первую очередь получали димагниевые соединения с достаточно хорошими выходами. Превращение этих соединений в кадмийорганические соединения не вызвало особых трудностей, за исключением необходимости использования особенно сильного перемешивания (мешалка 2000 об/мин), так как полученные а,со-алкиленкадмиевые соединения представляли трудно перемешиваемые вещества. Полученные дикетоэфиры омылялись и восстанавливались до двухосновных кислот.

Таблица 32

Дикетокислоты, полученные при реакции кадмийорганических производных а, ш-дибромалканов с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот {164}

а, ш-Дибромалкан

Дикетокислота

Хлорангидрнд монометилового эфира кислоты:

янтарной глутаровой глутаровой адипиновой янтарной адипиновэй глутаровой >

адипиновой

1,6-Днбромгексан 1,5-Дибромпентан 1,6-Дибромгексан 1,5-Дибромпентан 1,9-Дибромнонан 1,6-Днбромгексан 1 ^-Днбромнонан 1,10-Днбромдекан 1,9-Днбромнонан 1,10-Днбромдекан

4,11 - Д икетотетра декан-1,14-дикарбоновая .

5,11 -Дикетопентадекан-1,15-дикарбоновая

5,12-Д и кетогексадека н-1,16-дикарбоновая

6,12-Дикетогептадекан-1,17-дикарбоновая

4,14-Дикетогептадекан-1,17-дикарбоновая

6,13-Дикетооктадекан-1,18-дикарбоновая

5,15-Дикетононадекан-1,19-дикарбоновая

5,16-Дикетоэйкозан-1,20-дикарбоновая

6,16-Дикетогенейкозан-1,21 -дикарбоновая

6,17-Дикетодоказан-1,22-дикарбоновая

Реакция а, w-алкиленкадмия с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот [1641. 9,6 г (0,4 г-атома) магния помещают в трехгорлую колбу (1,5 л), снабженную мощной мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. Колбу продувают азотом и прибавляют 200 мл сухого эфира и 0,2 моля а,со-дибром-алкана совместно с кристалликом иода. Реакция обычно начинается через 5 мин. и не требует специального охлаждения. Самопроизвольная реакция заканчивается через 30 мин., дальнейшее нагревание проводится в течение 3—5 час. Затем реакционную смесь охлаждают льдом в атмосфере азота, перемешивание останавливают, давая реактиву Гриньяра осесть на дно колбы. Обычно реакционная смесь разделяется на два слоя, кроме случая применения 1,10-дибромдекана. Из каждого слоя берут 1 мл раствора для анализа (анализ проводят на определение брома н нона гндроксила). К быстро перемешиваемому холодному реактиву Гриньяра прибавляют в одну порцию 40,3 г (0,22 моля) безводного хлористого кадмия (хлористый кадмий приготавливают нагреванием до постоянного веса при 120° С. Полученный продукт измельчают » отсеивают на сите 100 меш. Обычно употребляют 10%-ный избыток). Через 5 мин. охлаждение снимают. Смесь нагревают до комнатной температуры (10 мин.), затем продолжают нагревать с обратным холодильником 45 мин. до исчезновения реактива Гриньяра (проба Гилмана). Колбу соединяют с нисходящим холодильником, эфир отгоняют, пока реакционная смесь не станет пастообразной. К смеси прибавляют 200 мл сухого бензола, перегонку продолжают, пока не отгонится 50 мл жидкости. После этого реакционную смесь нагревают с обратным холодильником еще несколько минут.

По окончании отгонки эфира приготовляют вторую колбу (1 л), снабженную мощной мешалкой, в нее помещают 100 мл бензола и 0,36 моля (90% от теории) хлорангидрида эфира двухосновной кислоты, а раствор нагревают с обратным холодильником. Перемешивание в первой колбе прекращают, ее соединяют посредством стеклянной трубки (диаметром 10 мм), доходящей до дна колбы, со второй колбой и при помощи не

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул самба хром
урна уд-06 характеристика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)