химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

высушивают в вакууме и экстрагируют бензолом. Выход составляет 11,6 г (49,5%). Ди-а-нафтил-цинк при нагревании в запаянном капилляре (под аргоном) выше 300° С разлагается, не плавясь.

Диоксанат ди-а-нафтилцинка получают, растворяя 1 г ди-а-нафтилцинка в 15 мл диоксана. После отгонки части растворителя осадок отсасывают, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 0,88 г вещества, которое по анализу соответствует формуле (CioH7)2Zn - С4Н802.

Натрийорганические соединения в синтезе цинкорганических соединений пока не применялись, за исключением метода получения дицикло-пентадиенилцинка. Описан метод получения дициклопентадиенилцинка через циклопентадиенилнатрий [68]. Эфирный раствор безводного хлористого цинка кипятят в течение 2—3 час. с. циклопентадиенилнатрием. После отгонки в вакууме растворителя и возгонки остатка в высоком вакууме при 180—220° С получают дициклопентадиенилцинк (CsHs^Zn. Выход 14%.

СИНТЕЗ ЦИНКОРГАЙИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПРИ ПОМОЩИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Магнийоргаиические соединения в синтезе цинкорганических соединений класса RsZn, в противоположность растворам смешанных цинкорганических соединений, применяются относительно редко.

Гилман и Броун [69] указывают на возможность получения цинкорганических соединений класса R2Zn через магнийоргаиические соединения, однако они не приводят никакого экспериментального материала. Ку-сама с сотр. [70] описывает синтез диэтилцинка при помощи реактива Гриньяра в этиловом и дибутиловом эфире, бензоле и тетралине (выходы невелики).

Получение диэтилцинка [70]. 109 г безводного хлористого цинка растворяют в 150 мл эфира и прибавляют при температуре 30—34° С к раствору реактива Гриньяра из, 77 г магния и 225 г хлористого этила в 1200 мл сухого эфира. Реакционную смесь подвергают фракционной перегонке в токе углекислоты. Получают 66 г диэтилцинка; т. кип. 114—116° С (40,6%).

Если реактив Гриньяра приготовляют из 77 г магния в бензоле с добавлением диметиланилина и к нему прибавляют при температуре 45—60° С 110 г хлористого цинка в эфире, то получают 38 г диэтилцинка (20,8%).

Бартоха с сотр. [71] пытался получить дивинилцинк при взаимодействии хлористого цинка с бромистым винилмагнием в среде тетрагидрофурана, однако выход дивинилцинка составлял всего лишь 10%.

Получение дивинилцинка [71]. Суспензию 0,425 моля хлористого цинка в 300 мл тетрагидрофурана медленно приливают при 0° С к 1 молю бромистого винил-магния в 450 мл тетрагидрофурана. (Бромистый винил для очистки от примесей бромистого этила предварительно встряхивают в течение 24—48 час. с дибутилами-ном.) Реакционную смесь нагревают в течение 12 час. при 55° С, охлаждают до 10° С, затем добавляют 250 мл обезгаженного сухого эфира. Растворители отгоняют в вакууме при температуре не выше 20 °С, остаток перегоняют. Выход дивинилцинка' с т. кип. 32° С/22 мм равен 10%. Соединение легко гидролизуется и на воздухе воспламеняется; при нагревании легко разлагается с выделением этилена и бутадиена.

Абрэхэм [72] также синтезировал ди-к-бутилцинк и ди-грет-бутил-циН'К через магнийорганические соединения: для первого соединения выход 57%, для второго выход не указан.

Получение ди-«-бутилцинка [72]. Реакционную смесь после взаимодействия хлористого н-бутилмагния и хлористого цинка в сухом эфире отгоняют на водяной бане при 150° С/1 мм, затем дистиллят подвергают повторной перегонке. Выход ди-н-бу-тилцинка 57%, т. кип. 82° С/9 мм.

Получение ди-/иу;е/п-бутилцинка [72]. Реакционную смесь после реакции хлористого грег-бутилмагния и хлористого цинка в эфире фильтруют под азотом, после перегонки фильтрата получают ди-грег-бутилцинк; ' т. кип. 34—35° С/9 мм. Большое количество ди-г/зег-бутилцинка перегоняется вместе с эфиром и собирается в виде эфирного раствора в ловушке.

Применение мап-шйорганических соединений для получения цинк^ органических соединений в настоящее время представляет значительный j-штерее, так как оно дает возможность использовать для их получения хлористые алкилы, а при проведении гриньяровского синтеза в среде (высших эфчров увеличить масштабы реакции до крупнолабораторных.

Шевердина, Кочешков с сотр. [73] осуществили синтез цинкорганических соединений при помощи магнийорганических соединений в среде ди-я-бутилового эфира. Реакция проходит очень быстро и не требует длительного нагревания. Выходы дипропилцинка, ди-я-бутилцинка и диизобутилцинка достигают 60%.

Синтез ди-к-бутилцинка в среде дибутилового эфира [73]. Приготовление реактива Гриньяра. В круглодонную колбу (1 л), снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 24,3 г (1 г-атом) магния и 150 мл ди-н-бутилового эфира (последний предварительно перегнан над металлическим натрием). 93 г (1 моль) хлористого н-бутила растворяют в 150 мл ди-н-бутилового эфира, одну треть этого раствора вносят в реакционную колбу, и реакционную смесь нагревают до 70° С; при этом начинается энергичная реакция, температура повышается до 100—110° С. Смесь охлаждают до 70° С и начинают прикапывать остальную часть раствора хлористого н-бутила с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 65—70° С. Далее реакционную массу нагревают дополнительно в течение 2 час. при 70° С, по охлаждении фильтруют через металлическую сетку от избытка непрореагировавшего магния в мерный цилиндр, где полученный реактив Гриньяра может храниться под азотом продолжительное время.

Из полученной реакционной массы берут пробу для определения содержания реактива Гриньяра ацидометрическим методом. Выход реактива Гриньяра обычно близок к количественному.

Синтез ди-ж-бутилциика. Все операции при получении ди-н-бутилпинка проводят в атмосфере сухого азота или аргона. 59 г (206 мл, 0,5 моля) раствора хлористогб н-бутилмагния помещают в круглодонную колбу (500 мл), оснащенную, как описано выше, 33,5 г хлористого цинка (0,24 моля), растворяют в 100 мл сухого эфира (хлористый цинк предварительно перегоняют под азотом из кварцевой реторты и измельчают в камере под азотом) и осторожно при перемешивании прикапывают к реактиву Гриньяра с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 45° С. По окончании прибавления проба Гилмана отрицательна.

Реакционную смесь фильтруют под азотом (стеклянный фильтр № 4), осадок промывают 100 мл ди-н-бутилового эфира, фильтрат подвергают фракционной перегонке в вакууме.

Получено 25,4 г ди-н-бутилцинка, т. кип. 55—60° С/4 мм (57,7%).

Получение ди-и-пропилцинка [73]. К реактиву Гриньяра, полученному из 24,3 г магния (1 г-атом) и 84 г бромистого пропила в 300 мл сухого эфира, прибавляют 34,1 г (0,25 моля) безводного хлористого цинка, растворенного в 100 мл того же растворителя. После обычной обработки и вакуумперегонки получают 19,6 г ди-н-про-пилцинка. Выход 53%; т. кип. 41—44° С/15 мм.

Получение диизобутилцинка [73]. К реактиву Гриньяра, полученному из 24,3 (1 г-атом) магния, 137 г (1 моль) бромистого изобутила в 300 мл ди-н-бутилового эфира, прибавляют 26,8 г (0,2 моля) сухого хлористого цинка. Реакционную смесь нагревают при 70—80° С в течение 3,5 час. После обычной обработки и перегонки в вакууме получают 21,7 г диизобутилцинка (62,4%) с т. кип. ЗГ С/2,5 мм.

Возможность же получения ароматических цинкорганических соединений через магнийоргаиические соединения была показана Шевердиной и Кочешковым с сотр. [73] на примере ароматических, гетероциклических и жирноароматических соединений. Авторы получили ряд цинкорганических соединений в виде их диоксанатов и впервые показали, что диоксанаты ароматических цинкорганических соединений при нагревании в вакууме теряют молекулу диоксана, переходя в чистый ди а рил цинк.

Получение диоксаната дифенилцинка и дифенилцинка при помощи реактива Гриньяра (73]. К реактиву Гриньяра, полученному из б г магния (0,25 г-атома) н 39,2 г бромбензола (0,25 моля) в 150 мл сухого эфира, осторожно по каплям прибавляют раствор хлористого цинка в эфире. Прибавление раствора хлористого цинка контролируют пробой Гилмана на присутствие реактива Гриньяра. Проба Гилмана отрицательна, когда прибавлено 10,14 г (0,074 моля) хлористого цинка. Реакционную смесь нагревают 2 часа на водяной бане, по охлаждении добавляют 150 мл сухого диоксана. Осадок отсасывают н промывают несколько раз сухим эфиром. От фильтрата в вакууме отгоняют большую часть эфира и диоксана. Выпавший осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 14 г диоксаната дифенилцинка. Выход 62,27%, считая на хлористый цинк; т. пл.— 113° С. В случае нагревания в вакууме при 60° С диоксанат дифенилцинка теряет молекулу диоксана, переходя в чистый дифенилцинк; т. пл. 105° С.

Получение диоксаната ди-й-толилцинка и ди-Л-толилцинка через реактив Гриньяра [73]. По методике, описанной выше, из 6 г магния (0,25 г-атома), 43 г (0,25 моля) n-бромтолуола в 150 мл сухого эфира и 12,8 г (0,093 моля) хлористого цинка получают 9,6 г (30,51%) диоксаната ди-п-толилцинка; т. пл. 144—145° С. При нагревании в вакууме при 90° С диоксанат ди-га-толилцинка теряет молекулу диоксана, переходя в ди-гс~ толилцинк; т. пл. 169—170° С.

Получение диоксаната ди-П- бифенилциика и ди-й-бифенилцинка через реактив Гриньяра [73]. По методике, описанной выше, из 6 г магния (0,25 г-атома), 58,2 г (0,20 моля) д-бромбифенила, 250 мл эфира и 7 г (0,05 моля) безводного хлористого цинка получают 22 г диоксаната ди-/г-бифеиилцинка. Выход равен 93,3°/о, считая на хлористый цинк. Диоксанат ди-гс-бифенилцинка хорошо растворим на холоду в диок-сане, хлороформе, диметилсульфоксиде, плохо — в эфире, этилацетате, бензоле, петро-лейном эфире. При нагревании хорошо растворим в этилацетате, плохо — в четырех-хлористом углероде. При нагревании в запаянном капилляре вещество разлагается, ие плавясь, выше 60° С. В случае нагревания в вакууме при 45° С диоксанат ди-я-би-фенилцинка теряет молекулу диоксана, переходя в ди-м-бифенилцинк. Ди-«-бифенил-цинк при нагревании в запаянном капилляре под аргоном разлагается, не плавясь, выше 100° С.

Получение диокс

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
знак такси светодиодный купить
планшет напрокат в москве
SW-5-012GCB-K
Viessmann Vitogas 100-F 108

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)