химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

вшийся кетоэфир перегнать с невысокой насадкой. Выход метилового эфира 4-кето-7-метилкапря-ловой кислоты составляет 108,5—110.5 г (73—75%).

В более ранней работе, получая этиловый эфир 4-кето-7-метилкаприловой кислоты в эфире (без замены последнего бензолом), Кейзон достиг выхода лишь 44% [12о].

В дальнейшем Кейзон с сотрудниками получили большое количество различных кетоэфиров, применяя алифатические кадмийорганические соединения с нормальными [14, 31, 126, 127, 128] или разветвленными радикалами [129—132]. Выходы полученных кетоэфиров приведены в табл. 28.

Таблица 28

Кадмийорганические соединения и хлорангидриды эфиров двухосновных карбоновых кислот, применяемые Кейзоном с сотр. дли получения кетоэфиров

Кадмийорганическое соединение Хлорангидрид моноэфира Выход кетоэфира. % Ссылка на литературу

Диметилкадмий Этиловый эфир адипиновой кислоты . . . 76 [13,29]

» » » себациновой кислоты . . 83,7 [13,291

Дизтилкадмий » » себациновой кислоты . . 88-89 [126]

» » янтарной кислоты .... 55 [127]

» » » глутаровой кислоты . . . 82 [127]

Ди-й-пропилкадмий » > азелаиновой кислоты . . 94,5 [1261

Ди-н-бутилкадмий Метиловый эфир янтарной кислоты , . . 79,6 [68]

Ди-н-октилкадмий Этиловый эфир азелаиновой кислоты . . 45 [126]

Ди-н-тридецилкадмий Метиловый эфир [}, р-диметилглутаровой 88

[128}

Ди-н-тетрадецилкадмий » » а, р-диметилглутаровой 64,5

[428]

Ди-н-нонадецилкадмий » > [З-метилглутаровой кис- 80

[31]

Диизоамилкадмий » » янтарной кислоты . . . 73-75 [13,29,68]

» » себациновой кислоты . . 85 [29]

Ди-2-метилбутилкадмий » » янтарной кислоты . . . 44 [1251

» » * янтарной кислоты . . . 21,5 [13]

Ди-4-этилгексилкадмий Этиловый эфир себациновой кислоты . . 45 [130]

Ди-3- мет илоктилкадмий 85 [29]

Ди-4-метилоктилкадмий 54 [129]!

Ди-5-метилоктилкадмий 65 [123];

Ди-7-метилоктилкадмий 46 [125]

Ди-З-метилнонилкадмий Этиловый эфир азелаиновой кислоты . . 43 [129]

Ди-4-метилнонилкадмий 46 [129]

Ди-10- этилдодецилкадмий Этиловый эфир себациновой кислоты . . 74 [126!

Ди-4-метилундецилкадмий » > пимелиновой кислоты . . 49 [1321

Ди-/, d-3-метилундецил- 52—56 [131]

кадмий

Ди-(-|-)-3-метилундецил- 64,8 [131}

кадмий

Ди-(—)-3-метилундецил- 67,5 [131|

кадмий

Ди-9-пропилдодецилкадмш Этиловый эфир азелаиновой кислоты . . 72 [126]:

Д и-4-метилтридецилкадМ1 й Метиловый эфир глутаровой кислоты . . 39,5 [132]

То же » » янтарной кислоты . . . . 38 [129]

Ди-4-метилтетрадецил - Этиловый эфир себациновой кислоты . . 77 [29.123J

кадмий

Позже диметилкадмий [133—135], дизтилкадмий [136, 137], ди-я-про-пилкадмий [138], ди-н-бутилкадмий [139], дидодецилкадмий [140], ди-доказилкадмий [141], диизопропилкадмий [142], диизоамилкадмий [143J применяли для синтеза различных алифатических кетокислот. Уолтон

[144] использовал ряд кадмийорганических соединений при получении кетокислот, являющихся промежуточными продуктами синтеза различных антибиотиков, а также ароматических кетокислот [145].

Дреке с сотр. [146] получили 18-кетотетратриаконтановую кислоту q выходом 70%, применяя в качестве растворителя смесь бензола с толуолом.

Реакция дицетилкадмия с хлорангидридом этилового эфира со.со-гептадекандикар-боновой кислоты [146];

(CieH33)2Cd+2ClOC(CH2)l7COOQH5 - 2CleH33CO (CHa)17GCXX,He.

Реактив Гриньяра приготовляют из 14,9 г (0,62 г-атома) магния и 214 г (0,7 моля) бромистого цетила в 5D0 мл сухого эфира. Раствор охлаждают до 5° С и в одну порцию прибавляют 67,7 г (0,37 моля) сухого хлористого кадмия. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником до получения отрицательной пробы Гилмана. Эфир отгоняют^ осадок суспендируют в 1,5 л смеси бензола и толуола (2:1).

Хлорангидрнд этилового эфира ш,ц)-гептадекандикарбоновой кислоты в 400 мл толуола прибавляют в течение 0,5 часа к хорошо перемешиваемой суспензии диалкил-кадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6 час. и оставляют на ночь. Далее приливают раствор 50 мл концентрированной серной кислоты в 1 л; воды, смесь нагревают до 70° С при перемешивании, пока слои не разделяются в горячем состоянии. Толуольный слой дважды промывают порциями по 500 мл горячей воды, затем концентрируют до объема 400 мл.. Выпавший осадок отделяют и растворяют в 90%-ном водное спирте, прибавляют 60 г едкого кали и нагревают 2 часа с обратным холодильником, чтобы полностью омылить эфир. Выделяют 170 г (79%) 18-.кетот<етра|гриаконтановой кислоты, т. пл. 98—103° С.

Доубен [147], используя диундецилкадмий с меченым углеродом в 'положении 1, получил пальмитиновую кислоту с меченым углеродом в положении 6. Радлоф [148] проводил реакцию получения метилового зфира 4-кетокапроновой кислоты в диизопропиловом эфире и получил выход 63%.

Аналогично был получен метиловый эфир 5-кетокапроновой кислоты, т. кип. 100—101°С/11—12 мм, выход 20—25%, и этиловый эфир 3-кето-капроновой кислоты.

В некоторых случаях при приготовлении кадмийорганических соединений берут удвоенное количество хлористого кадмия, прибавляемого к реактиву Гриньяра, из расчета образования RCdX. В этом случае выход кетоэфира получают немного меньше, чем в случае применения R2Cd, и проведение реакции затрудняется наличием большого количества осадка, мешающего перемешиванию.

Реакция бромистого этилкадмии с хлорангидридом метилового эфира глутаровой кислоты [149]:

QH,CdBr+ClOC (СН2)3СООСН3-» QHgCO (CHa)3COOCHs.

Эфирный раствор бромистого этилмагния приготовляют из 42 г (1,73 г-атома) магния, 188 г (1,76 моля) бромистого этила и 288 г (1,60 моля) измельченного хлористого кадмия. Хлористый кадмий медленно прибавляют к реактиву Гриньяра, охлаждаемому льдом. Когда раствор становится близким к затвердеванию, прибавляют немного эфира >и энергично перемешивают во время прибавления оставшегося хлористого кадмия. Баню со льдом удаляют и смесь еще перемешивают 30 мин. Отсутствие реактива Гриньяра проверяют пробой Гилмана. К раствору бромистого этилкадмия (10%-ный избыток, считая на, хлористый кадмий) при 0° С медленно прибавляют при энергичном перемешивании ?58 г хлора'нгиДрида метилового эфира глутаровой кислоты в 300 мл эфира, Когда реакционная омесь становится трудно перемешиваемой1, добавляют эфир и продолжают Прибавление при постоянном перемешивании. После кипячения в течение 1 часа на водяной бане реакционную омесь разлагают льдом и разбавленной серной кислотой до полного растворения осадка. Эфирный слой отделяют и встряхивают последовательно с разбавленным водным раствором аммиака, серной кислоты, бикарбоната натрия и водой. После сушки над сернокислым магнием и отгонки эфира продукт перегоняют. .После вторичной перегонки получают 144 г (58%) метилового эфира 5-кетоэнаито'вбй "кислоты, т. кип, 108° С/10 мм, п-^ 1,4296.

Брокман с сотр. [150] применяли метод Кейзона [29], получили ряд эфиров кетокислот с хорошими выходами при использовании нормальных бромистых алкилов. Результаты приведены в табл. 29.

Таблица 29

Исходные соединения и полученные эфиры кетокислот (по Брокман у с сотр. [150])

Кадмийорганнческое соединение

.Хлорангидрнд эфнра

Эфнр кетокислоты

Диметилкадмий Диэтилкадмий

Ди-н- пропилкадмю

Ди-«-бутилкадмий

Диизобутилкадмий

Метиловый эфир адипино-вой кислоты

Метиловый эфир янтарной кислоты

Метиловый эфир адипино-вой кислоты

Метиловый эфир глутаровой кислоты

Этиловый эфир пимелино-вой кислоты

Этиловый эфир пробковой кислоты

Этиловый эфир адипино-вой кислоты

То же

МетилоЕый эфир 6-кетоэнантовой кислоты

Метиловый эфир 4-кетокапроновой кислоты

Метиловый эфир 6-кетокаприловой кислоты

Метиловый эфир 5-кетоэнаитовой кислоты .

ЭТИЛОЕЫЙ эфир 7-кетопеларгоновой кислоты ,

ЭТИЛОЕЫЙ эфир 8-кетокаприновой кислоты . .

Метиловый эфир 6-кетопеларгоновой кислоты

Метиловый эфир 6-кетокаприновой кислоты

Метиловый эфир 8-метил-6-кето-пеларгоновой кислоты . . . .

Интересно отметить использование фторалкильных кадмийорганических соединений для получения фторированных эфиров кетокислот, описанное в американском патенте [151], причем с выходом 69% удалось получить метиловый эфир 8-трифтор-4-кетокаприловой кислоты,

Реакция дитрифтор-и-бутилкадмия с хлорангидридом метилового эфира янтарной

кислоты [151];

(CF3CH2CH2CHa)2Cd+2ClOC (СН2)2 СОО СН3 -» 2CF3(CH2)3CO (CH2^COOCH3+CdCl2.

24,7 г хлористого кадмия прибавляют при 0° С в течение 20 мин. к реактиву Гриньяра, полученному из 42,9 г бромистого трифтор-н-бутила. Реакционную смесь нагревают дб полного превращения реактива Гриньяра в кадмийорганнческое соединение. Эфир заменяют на бензол и прибавляют при 20—40° С 36,3 г хлорангидрида метилового эфира янтарной кислоты. Затем смесь нагревают 2,5 часа, постепенно поднимая температуру до кипения. Смесь разлагают льдом и разбавленной серной кислотой. Водный слой экстрагируют бензолом. Бензольный раствор промывают водой, насыщенным раствором хлористого натрия, сушат и перегоняют. Получают 69% метилового эфира 8-трифтор-4-кетокаприловой кислоты, т. кип. 134—135° С/20 мм.

Ароматические кадмийорганические соединения также успешно применяют в реакциях хлорангидридов эфиров двухосновных карбоновых кислот для получения кетокислот. Так, дифенилкадмий использовали в реакциях с алифатическими кислотами [152] и с кислотами ряда фе-нантрена [153] по методикам, ранее разработанным Кейзоном [17, 29, 68]. Доубен с сотр. [154, 155] применили кадмийдиарилы для получения ароматических кетокислот. Результаты приведены в табл. 30.

Таблица 30

Продукты взаимодействия хлорангидрида метилового эфира янтарной кислоты с кадмийорганическими соединениями по Доубену с сотр. [154]

Кадмийорганическое соединение

Выход. %

Дифенилкадмий

До-о-толилкадмий

Ди-л*-толилкадмий

Ди-я-толил кадмий

Ди-о-метоксифенил кадмий

Ди-/И-метоксифенилкадмий

Д и-я - метоксифен ил кадмий

Ди-о-хлорфенилкадмий

Ди-п-хлорфен'илка

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол приставной полукруглый для кухни
ручки для кухни античное серебро с керамикой
кровать 200х80 из дерева
купить умывальник для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)