химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

их соединений необходимо исходить из бромистых алкилов и арилов, так как они дают более высокие выходы кетонов. При получении метилового эфира 4-кетокапри-ловой кислоты, исходя из бромистого, хлористого и йодистого бутила, выход был соответственно 79,5 63 и 45%.

К сказанному выше можно добавить (по Кейзону [68]), что все исходные материалы должны быть тщательно перегнаны на колонке и высушены. Все реакции получения кадмийорганических соединений должны проводиться в атмосфере азота. Хлористый кадмий необходимо высушить до постоянного веса при 110° С, тщательно измельчить и сохранить в эксикаторе над хлористым кальцием. Эфиры хлорангидридов двухосновных кислот могут сохраняться без изменения в отсутствие влаги в течение длительного времени.

После приготовления реактива Гриньяра и прибавления хлористого кадмия замену эфира на бензол необходимо проводить, получив отрицательную пробу с кетоном Михлера. Этого обычно достигают через 30—35 мин. после кипячения с обратным холодильником. Реакцию с хлорангидридом продолжают 1 час при перемешивании и кипении бензола. Выход кетоэфира получают равным 78,7% (на примере метилового эфира 4-кето-7-метилкаприловой кислоты). Если эфир быстро отогнать (через 5 мин. после прибавления хлористого кадмия), то хлористый кадмий не успевает прореагировать и выход кетоэфира падает (40,5%). Если реакцию проводить в эфире, без замены последнего на бензол и после прибавления хлорангидрида продолжать перемешивание и кипячение в течение 2 час, то выход равен 57,8%- При проведении реакции в эфире, если кипячение при перемешивании проводить 45 мин. и затем нагревать без перемешивания 24 часа — выход 39,4%.

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом этилового эфира себациновой кислоты 168]. Реактив Гриньяра получают из бромистого метила (избыток) и 4,9 г (0,2 г-атома) магния в 100 мл эфира. К охлажденному раствору прибавляют в течение 5 мин. 19,6 г хлористого кадмия, затем смесь перемешивают при нагревании до получения отрицательной пробы Гилмана (15—20 мин.). При перемешивании и нагревании на водяной бане быстро отгоняют эфир, пока в колбе не останется почти сухой осадок. Тогда прибавляют 65 мл сухого бензола, отгонку продолжают, пока не отгонится 25 мл растворителя. Затем добавляют еще 120 мл бензола, перемешивают раствор прн нагревании в течение некоторого времени. Нагревание прекращают н добавляют 24,9 г (0,1 моля) хлорангидрида этилового эфира себациновой кислоты в 30 мл бензола с таким расчетом, чтобы все время продолжалось самопроизвольное кипение реакционной смеси. Нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 10 мин. Вследствие обилия образовавшегося осадка перемешивание в дальнейшем проводить невозможно Через 10 мин. реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Получают 19,1 г (83,7%) этилового эфнра 10-кетоундекановой кислоты, т. кип. 147,5—149 5° С/4 мм. При проведении этой реакции в днбутнловом эфире выход кетоэфира был 55%.

Взаимодействие ди-4-метилбутилкадмия с хлорангидридом монометилового эфира янтарной кислоты [13]. Метиловый эфир 4-кето-5-метилкаприловой кислоты не может быть получен обычным способом вследствие нестойкости ди-4-метилбутилкадмия. В этом случае реактив Гриньяра из 0,3 моля бромистого 4-метилбутила в 150 мл эфнра охлаждают до —7° С и прибавляют 29,3 г сухого хлористого кадмия с таким расчетом, чтобы не дать температуре подниматься выше —5° С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа при температуре от —5 до —7° С. Затем добавляют хлорангидрнд монометилового эфнра янтарной кислоты в 75 мл эфира в течение 20 мин, при температуре реакционной смеси от —5 до —7° С. По оконачнии прибавления реакционную смесь перемешивают при той же температуре в течение 4 час. После обычной обработки получают 8 07 г (21,5%) метилового эфира 4-кето-5-метилкаприловой кислоты, т. кип. 130,5—130,7° С. Метиловый эфир 4-кето-6-метилкапрнловон кислоты был получен из бромистого 3-метилбутила и хлорангидрида моноэтнлового эфира янтарной кислоты при условии, что только половину эфнра заменяли бензолом после приготовления кадмнй-органнческого соединения. Выход 60%. Если реакцию проводить в эфнре, то выход кетоэфира был получен только 24—27%-ным.

Реакция диизоамилкадмия с хлораигидридом метилового эфира янтарной кислоты [29]:

>СНСН2СН2 Cd-f 2С1СОСН2СН3СООСН3 -» >СНСН2СН2СОСН2СНаСООСН3-[Д сн3/

+CdCl2.

Трехторлую колбу, емкостью 1 л, снабжают обратным холодильником, мешалкой Гери> берга [124] с ртутным затвором и капельной воронкой. (Образование тяжелых осадков делает необходимым применение сильной и эффективной мешалки. Лучше всего использовать мешалку Гершберга из танталовой проволоки нлн нихрома. Однако в последнем случае мешалку необходимо удалить, прежде чем будет прибавлена кислота для разложения металлоорганического соединения.) Верхнюю часть холодильника соединяют с трубкой для подачи азота, отвод от этой трубки при помощи тройника соединяют с ртутным предохранительным клапаном, состоящим нз U-образной трубки, нижняя часть которой заполнена ртутью. Если капельная воронка не имеет отвода для выравнивания давления, то трубку для подачи азота снабжают вторым отводом и соединяют последний с горлом воронки. (Лучше пользоваться прибором на шлифах.) В колбу помещают 24,3 г (1 г-атома) .магния и осторожно обогревают ее со всех сторон пламенем горелки,, одновременно в колбу пропускают медленный ток азота, который выходит через капельную воронку. Затем колбе дают охладиться, кран в капельной воронке перекрывают, а ток азота уменьшают так, чтобы он медленно пробулькивал через ртутный клапан. После этого магний заливают сухим эфиром (150 мл). 151 г (1,0 моля) чистого бромистого изоамила, т. кип. 120—120,5° С, растворяют в 350 мл эфира. В колбу приливают несколько миллиметров этого раствора, пускают в ход мешалку. Если реакция не начинается самопроизвольно, то колбу слегка подогревают. В течение 1—2 час. прибавляют остальное количество бромида, после чего омесь кипятят еще в течение 15 мин. Затем колбу охлаждают в бане со льдом, капельную воронку убирают, и в течение 10—15 мин. к смеси прибавляют 98 г (0,535 моля) чистого безводною хлористого кадмия. После того как весь хлористый кадмий прибавлен, охлаждение прекращают, смесь перемешивают еще в течение 5 мин., а затем, продолжая перемешивание, кипятят в продолжение 45 мин. После этого проба Гилмана показывает отсутствие непрореагировав-шего реактива Гриньяра. Затем эфир быстро отгоняют на водяной бане. (Если реакцию-проводить в эфирном растворе, то образуются большие количества метилэтилового эфира янтарной кислоты и выход кетоэфира будет только 42—59%.) Перегонку продолжают, не прекращая перемешивания, до тех пор, пока она сильно не замедлится и в колбе не останется темная вязкая масса. Количество дистиллята составляет от 250 до 325 мл. После этого к содержимому колбы прибавляют. 350 мл сухого, не содержащего тиофена бензола, и перегонку продолжают до тех пор, пока не будет собрано еще 100 мл дистиллята. Затем в колбу приливают вторую порцию сухого бензола в количестве 350 мл, w смесь кипятят при сильном перемешивании в течение нескольких минут, чтобы разбить образовавшийся комок и превратить смесь в суспензию. После этого водяную баню оставляют, через капельную воронку прибавляют раствор 120 г (0,8 моля) хлорангидрида метилового эфира янтарной кислоты в 150 мл сухого бензола. (Применение хлорангидрида метилового эфира янтарной кислоты плохого качества часто является причиной низкого выхода синтезируемого кетоэфира. Очень существенно, чтобы кислый монометиловый эфир янтарной кислоты с т. пл. 56—57° С, из которого получают хлорангидрид, был высоко] о качества и чтобы перед высушиванием он был тшателыю измельчен Температура плавления образца кислого метилового эфира янтарной кислоты— не достаточный критерий чистоты препарата; поэтому необходимо определить для него число нейтрализации. Если последние не будут лежать в пределах 130—134, то реактив необходимо очистить перекристаллизацией.)

Прибавление хлорангидрида вызывает бурное кипение и занимает 10—20 мин. В течение этого времени внешний вид тяжелого осадка изменяется, перемешивание становится затруднительным. После того как прибавление хлорангидрида закончено и самопроизвольное кипение прекращается, смесь перемешивают и кипятят еще в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и разлагяют, прибавляя к ней около 600 г льда и воды, а затем 20%-ную серную кислоту в количестве, достаточном для растворения осадка. Водный слой отделяют в делительной воронке (2 л) и экстрагируют двумя порциями бензола по 100 мл. Обе бензольные вытяжки соединяют и поо-мывают в двух или трех делительных воронках последовательно водой (200 мл), 5%-ным ргстворо'м соды (200 мл), снова водой (200 мл) и насыщенным растворим хлористого натрия (100 мл), а затем фильтруют через слей безводного сернокислого натрия.

К колбе, емкостью 2с0 мл, снабженной капельной воронкой, присоединяют эффективную колонку с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали, снабженную нагревательной рубашкой и соответствующей головкой. Удовлетворительной оказалась колонка высотой 50 см с внутренним диаметром 14 н^и выготой 43 см с дилматром 12 мм. Кол'у нагревают на масляной бане до 150—160° С. Соединенные бензольные растворы вливают в колбу через капельную воронку так, чтобы бензол мгновенно отгонялся при атмосферном давлении. Затем давление снижают и после отгонки последних следов растворителя и небольшого количества 2,7-диметилокт?на (образовавшегося из ДВУХ молекул оеактива Гриньяра) температура паров повышается приблизительно до 100°С/20 мм. Прн 100—106° С/20 мм отгоняют около 5 г метилэтилового эфира янтарной кислоты (мегилэтиловьтй эфир янтарной кислоты образуется, по-видимому, в результате реакции хлорангидрида с эфиром), а затем после промежуточной фракции (около 3 г) собирают кетоэфир при 186—137° С/20 мм. Температуры кипения фракций могут несколько меняться в зависимости от характера применяемой котонки. После того как булет собрана промежуточная фракция, можно снять колонку и оста

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Столы обеденные Желтый
курсы профессиональных секретарей мид
набор посуды fissler купить
где научиться на курси массажистки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)