химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

ана.. Затем эфир отгоняют, и заменяют 80 мл сухого бензола. К полученному бензольному раствору ди-п-толилкадмия, охлажденному льдом, в течение 10 мин. прибавляют 60,8 г-(0,003 моля) хлорангидрида кислоты в 25 мл сухого бензола. Раствор перемешивают при комнатной температуре 30 имин. и затем при 35—40° С в течение 3 час. После разложения смеси холодной соляной кислотой бензольный слой отделяют, а водный экстра-г гируют дважды по 50 мл сухого бензола. Бензольные слои соединяют, промывают водой, 20%-ным раствором соды, сушат, а бензол отгоняют. Остаток перегоняют с паром-для удаления ди-п-толила. Затем кристаллизуют из ацетона и вторично из спирта. Получают 4,7 г (38%) 2-(3,4-диметилбензоил)-2'-/г-толилдифенила, т. пл. 161—163° С.

В случае ди-«-бутилкадмия и хлорангидрида 2-(3,4-диметилбензоил)-2'-бифенилкарбоновой кислоты [19] реакцию проводят аналогично в то-луольном растворе. Из 20 г хлорангидрида кислоты было получена-17,5 г (82,5%) 7-н-бутил-7-(3,4-диметилфенил) дифенида.

Дизтилкадмий и хлорангидрид 2-мезитоил-2-бифенилкарбоновой кислоты в .бензольном растворе дают 51% 2-мезитоил-2'-лропионилбифени-ла, т. пл. 149,5—151,5°С. Ди-н-бутилкадмий с тем же хлорангидридом; дает с 85%-ным выходом 2-мезитоил-2/-н-валероилбифенил, т. пл. 90— 91° С.

О реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами аль-дегидокислот имеется единственное указание в работе Ренсоеа [120]: Так, если в реакцию вступает хлорангидрид альдегидокислоты. о-НСОСеН^ОО, реагирующий, однако, в своей циклической форме, то выходы фталидов при применении диэтил- и дипропилкадмия низкие (18 и 16%); с дифенилкадмием выход достигает 74%.

Одновременно с этим были исследованы реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами кетокислот o-RCOC6H4COCl, где R — СНз и СбН5, и получены соответствующие фталиды с выходом 40— 90%.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ЭФИРОВ ДВУХОСНОВНЫХ кислот

Реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами моно-эфиров двухосновных карбоновых кислот различны для щавелевой и ма^ лоновой кислот по сравнению с остальными кислотами этото ряда.

Гилман и Нелсон [3] впервые показали, что при реакции хлорангидрида моноэтилового эфира щавелевой кислоты с диэтилкадмием не образуются эфиры а-кетокислот, а реакция идет до образования а-оксикислот с третичюым углеродным атомом по уравнению

(C2HS)2 Cd

ClOCCOOQHs > (CsH5)iC (ОН) СООС2И5

с выходом, равным 63%. В дальнейшем Стейси с сотр. [28], изучая эту реакцию, показали, что реакция протекает через стадию образования эфира а-кетокислоты и что в подходящих условиях последний можно» выделить. При механическом перемешивании с большой скоростью и при температуре от —30 до —40° С из дибутилкадмия и хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты удалось выделить соответствующий; кетоэфир с малым выходом — 4%, в случае ди-/г-толилкадмия — 22%, а в случае ди-о-толилкадмия — 50%. Даже в этих условиях реакция идет со значительным образованием оксиэфиров и их производных (сложные эфиры оксикислот) в результате взаимодействия с хлорангидридом, как можно видеть из следующего примера.

Взаимодействие дибутилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [28]. В колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой а трубкой, доходящей до дна колбы, помещают 10,0 г (0,4 г-атома) магния и 25 мл сухого эфнра и прибавляют раствор бромистого бутила 54,6 г (0,4 моля) в 200 мл сухого эфира. Полученный реактив Гриньяра передавливают в другую колбу, в которую помещают 36,7 г (0,2 моля) безводного хлористого кадмия, суспендированного в 300 мл эфира, с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. Затем реакционную смесь перемешивают до получения отрицательной пробы Гилмана (20 мин.). Для удаления магниевых солей раствор фильтруют, защитив от влаги. Полученный прозрачный раствор дибутилкадмия в 400 мл эфира помещают в капельную воронку (на 500 мл).

В трехгорлую колбу (1 л), снабженную термометром для низких температур, мешалкой большой скорости и капельной воронкой с раствором дибутилкадмия, помещают 82 г (0,6 моля) хлорангидрида этилового эфира щавелевой кислоты в 100 мл сухого эфира. Колбу помещают в холодильную смесь (ацетон + твердая углекислота) и при перемешивании с большой скоростью прибавляют раствор дибутилкадмия с таким расчетом, чтобы температура была от —30 до —40° С. По окончании прибавления, которое продолжается 1 час, температуру реакционной массы доводят до ко.мнатной, затем смесь выливают в смесь 100 г льда и 100 мл воды. Полученную смесь перемешивают до исчезновения запаха хлорангидрида. Эфирный слой отделяют, промывают дважды порциями по 100 мл 10%-ного раствора бикарбоната натрия, один раз 50 мл воды, сушат сернокислым натрием и после удаления растворителя остаток перегоняют на колонке высотой 15 см, наполненной стеклянными кольцами. Были получены следующие продукты: этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты С4Н9СОСООС2Н5, выход 27 г (4%). т. кип. 74—96° С/10 мм, 1,4178; этиловый эфир а-бутил-а-оксикапроновой кислоты

(С4Н9)2С(ОН)СООС2Н5, выход —3,6 г (8%), т. кип. 55—64° С/25 мм, л1,4309; этиловый эфир а-бутил-а-этоксалилкапроновой кислоты (С4Нэ)гС(ОСОСООС2НБ)СООС2Н51 выход 26,5 г (42%), т. кип. 109—116° С/0,25 мм, п2? 1,4389.

Взаимодействие ди-я-толилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [28]:

(о-СН3СбН4)2Сд + С10ССООС2Н5^о-СНзСбН4СОСООС2Н5.

Реактив Гриньяра из 45,0 г (0,26 моля) о-бромтолуола и 5,73 г (0,24 г-атома) магния смешивают с соответствующим количеством хлористого кадмия и получают ди-о-толилкадмий. Полученный раствор прибавляют к раствору 54,4 г (0,4 моля) хлорангидрида в эфире и реакцию проводят и обрабатывают, как описано выше. При перегонке выделяют 23,4 г (50%) этилового эфира-а-толил-а-кетопропионовой кислоты, т. кип. 136—137° С/8 мм, л ^1,5178.

С ди-л-толилкадмием в аналогичных условиях получают этиловый эфир а-п-толил-?а-кетопропионовой кислоты р-СН3СбН4СОСООС2Н5, выход 22%, т. кип. 148— 149° С/Ш мм, л2^1,5205.

Коллонич [121] нашел, что если реакцию проводить в тетрагидро-фуране при —40° С с раствором дибутилкадмия, полученным в результате реакции бутиллития с бромистым кадмием, то можно получить этиловый эфир а-кетокапроновой кислоты с выходом 68%.

Реакция ди-я-бутилкадмия с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты [121]. Бутиллитий получают из 1,35 г металлического лития и 11,6 г бромистого бутила в эфире при —30° С. Методом «двойного титрования» определяют, что при этом образуется 68 ммолей бутиллития. Прибавляют 9,3 г (34 ммоля) бромистого кадмия. После 30 мин. перемешивания при 35° С эфир отгоняют в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяют в тетрагидрофуране, и этот раствор, содержащий 34 ммоля дибутилкадмия и 152 ммоля бромистого лития, вводят в реакцию с хлорангидридом этилового эфира щавелевой кислоты. После обработки получают 68% этилового эфира а-кетокапроновой кислоты.

Фреон и Татибуэ [122], исследуя реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами эфиров малоновой кислоты, нашли, что при этой реакции могут быть получены р-кетоэфиры RCOCH2C02C2H5 с выходами, не превышающими 17—25%.

Авторы рекомендуют следующие условия проведения реакции:

2С10ССН2СООС2Н5 + R2Cd—> 2RCOCH2COOC2H5+ CdCl2.

Хлорангидриды должны применяться свежеперегнанными. В качестве среды берут эфир или бензол. Применение избытка кадмийорганиче-ского соединения несколько увеличивает выход. После приготовления реактива Гриньяра прибавляют мелкоизмельченный безводный хлористый кадмий в обычных условиях. Требуемое количество хлорангидрида полуэфира малоновой кислоты в сухом эфире вводят по каплям и нагревают с обратным холодильником 2—3 часа. После разложения разбавленной серной кислотой эфирный экстракт сушат и эфир кетокислоты перегоняют в вакууме. Получены следующие эфиры |3-кетокислот: этиловый эфир (3-кетовалериановой кислоты, т. кип. 90° С/13 мм; этиловый эфир р-кетоэнантовой кислоты, т. кип. 88—93° С/3 мм; этиловый эфир р-кетопеларгоновой кислоты, т. кип. 115—11'6° С/4 мм; этиловый эфир р-кетоундекановой кислоты, т. кип. 142—150° С/4 мм.

Синтез кетоэфиров из кадмийорганических соединений и хлорангидридов моноэфиров двухосновных карбоновых кислот, начиная с янтарной кислоты, был описан сначала Картером [118], а позже- более подробно—Кейзоном и ТЛроутом [13], а также Кейзоном с сотр. [123]. В дальнейшем эта реакция получила свое .развитие в ряде работ других авторов.

Кейзон и Проут [13] получили с выходом 73,5% метиловый эфир 4-кето-7-метилкаприловой кислоты и другие эфиры кетокислот. Выходы во всех случаях были от 70 до 85%.

'В дальнейшем Кейзон [68] более подробно изучил реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот и нашел дополнительные условия, улучшающие выходы реакции. Он считает, что кадмийортаническое соединение обязательно должно быть приготовлено в эфире, а затем эфир заменен на бензол, причем увеличение выхода последующей реакции в значительной мере зависит от хорошего перемешивания реакционной смеси. Реакционный комплекс, всегда получающийся после прибавления хлорангидрида, не растворим ни в эфире, ни в бензоле. При проведении реакции в эфире часто наблюдают, что перемешивание становится невозможным из-за Образования большого количества осадка (дальнейшее нагревание неперемешиваемой массы не способствует протеканию реакции в нужном направлении). При проведении реакции в бензоле осадок редко превращается в трудно перемешиваемую массу. Кроме того, вследствие более высокой температуры кипения бензола реакция в бензоле протекает более быстро. Интересно заметить, что проведение реакции в дибутиловом эфире, по мнению Кейзона, не удобно, так как реактив Гриньяра, полученный'в дибутиловом эфире, реагирует с хлористым кадмием очень медленно; кроме того, дибутиловый эфир, видимо, способствует дальнейшей реакции между диалкилкадмием и полученным кетоэфиром. Оптимальный выход кетоэфира при проведении реакции в дибутиловом эфире был 57% по сравнению с 84%-ньгм выходом, полученным в бензоле.

Далее, при получении кадмийорганическ

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
индивидуальные боксы для хранения москва
патронники на машину
акустика для кинозала 35 кв м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)