химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

а затем начинает понижаться. При 15—20° С смесь перемешивают в течение 3 час, затем при 20—25° С — еще 1,5 часа. Обработку проводят, как обычно, за исключением того, что промывку бикарбонатом натрия заменяют промывкой содой. Выход 1-хдор-гексанона-2 23,9 г (50,8%), т. кип. 71—72,5° С/15 мм. Применение избытка дибутилкадмия не увеличивает выхода кетона. Не сказывается на выходе и проведение реакции при 30—40° С в течение 2 час. В случае проведения реакции при температуре кипения бензола выход понизился. При нагревании 15 мин. выход был 36,8%, а при нагревании в течение 1 часа 15 мин.— всего 30%.

Взаимодействие дитетрадецилкадмия с хлорангидридом хлоруксусиой кислоты '(68]. Холодный бензольный раствор (70 мл) дитетрадецилкадмия получают из 0,063 мо-Ля бромистого тетрадецила и обрабатывают раствором 0,05 моля хлорангидрида хлор-уксусной кислоты в 25 мл бензола. Затем1 смесь нагревают до кипения в течение 1 часа 20 мин. После обычной обработки получают 5,7 г (33%) 1-хлоргекеадеканона-2, т. пл. ?45—49,5° С (размягчение при 28° С). Если опыт проводить с теми же количествами, а нагревание при 26—28° С 1 час и при 38—42° С 2 часа, то выход кетона получают равным 26,5%.

Реакция дибутилкадмия с хлорангидридом а-хлорпропионовой кислоты [68].

К охлажденному льдом бензольному раствору (ПО мл) дибутилкадмия, полученному из 0,216 моля бромистого бутила, прибавляют в течение 70 сек. раствор 22 г (0,173 моля) хлорангидрида а-хлоропропионовой кислоты (т. кип. 109—НОС) в 35 мл бензола. Перед "Этим прибавлением азот отключают, ртутный затвор, закрывающий систему, соединяют с ловушкой, охлаждаемой смесью углекислоты с ацетоном. После прекращения охлаждения температура реакционной смеси поднялась до 30—40° С в течение 20 мин. Эту температуру поддерживают в течение 70 мин. (Последние 30 мин. реакция не экзо-термична.) Для полного удаления бутана смесь перемешивают при кипячении еще НО мин., в конце этого времени газ перестает проходить через ртутный затвор. После ?обычной обработки получают 13,7 г (42,7%) 2-хлоргептанона-З, т. кип. 65—68° С/15 мм. В ловушке собрано 2,1 г чистого бутана.

При проведении реакции в эфире с теми же количествами реагирующих веществ реакционная смесь начала самопроизвольно кипеть через 15 мин., после прибавления хлорангидрида кипение продолжалось 30 мин. После дополнительного нагревания в течение 1 часа реакционную смесь обрабатывают' и получают 9,3 г (29%) 2-хлоргептанона-З, т. кип. 67—68° С/15 ям, а бутана — 2,9 г.

При действии дигексилкадмия на хлорангидрнд трифторуксусной

.кислоты получается трифторгексилкетон [115].

Реакция ди-я-гексилкадмия с хлорангидридом трифторуксусной кислоты [115].

Ди-н-гексилкадмий приготовляют из 1,15 моля бромистого н-гексила, по обычной методике [68] отгоняют 430 мл эфира и добавляют 750 мл сухого бензола. В холодильник •пропускают холодильную смесь (твердая углекислота и изопропиловый спирт). В колбу с реакционной смесью, помещенную в ледяную баню, пропускают хлорангидрнд трифторуксусной кислоты, полученный из 30 г (0,284 моля) трифторуксусной кислоты и избытка хлористого бензоила. Газ пропускают в течение 2,5 часа через хорошо перемешиваемую суспензию ди-м-гексилкадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа, охлаждают и выливают в лед и разбавленную серную кислоту. Водный слой дважды экстрагируют порциями по 125 мл бензола, соединенные экстракты промывают водой, разбавленным раствором соды, раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом натрия. При перегонке на колонке получают 11 г продукта, который после перегонки над фосфорным ангидридом дает 7,3 г безводного трифторме-тилгексилкетона, т. кип. 70—72° С/187 мм, 1,3727.

При проведении реакции в эфире (без замены последнего бензолом) кетон не был получен.

Если галоид в хлорангидриде кислоты более удален от карбонильной группы, то реакция происходит аналогично хлорангидридам а-хлорированных кислот, причем 6-хлоргексанон-З был получен с выходом 45% в среде эфира (без замены на бензол) [116], а 1,2-бромдеде-канон-2 —с выходом 60% [114],

Взаимодействие диэтилкадмия с хлорангидридом у"хлоРмасляной кислоты [116]. К эфирному раствору бромистого этилмагния (из 82 г бромистого этила, 18 г магния и 700 мл сухого эфира) в атмосфере инертного газа при энергичном перемешивании в две шорцни прибавляют 72 г сухого хлористого кадмия и нагревают 1,5 часа с обратным холодильником. К этому раствору при комнатной температуре прикапывают в течение 5 мин. 85 г (0,6 моля) хлорангидрида ?у-хлормасляной кислоты. После 8 час. перевешивания и кипячения с обратным холодильником реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой. Эфирный слой промывают водой и сушат над хлористым кальцием. После отгонки эфира и перегонки остатка получают 6-хлоргексано«-3 в виде прозрачной, легко подвижной жидкости, т. кип. 67—70° С/12 мм, выход 45%.

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом 11-бромуидекаиовой кислоты [114].

Диметилкадмий приготовляют обычным образом из 5,8 г (0,24 г-атома) магния, 23,8 г (0,13 моля) избытка газообразного бромистого метила, безводного хлористого кадмия и 125 мл эфира. К этому, хорошо перемешиваемому раствору медленно прибавляют 50 г (0,18 моля) хлорангидрида 11-бромундекановой кислоты (т. кип. 130—132° С/1 мм, n^ 1,4800) в 40 мл сухого бензола. После нагревания с обратным холодильником в течение 40 мин. реакционную смесь разлагают обычным образом. Органический слой промывают и сушат над безводным сернокислым натрием. Растворитель удаляют при уменьшенном давлении. Оставшееся масло перегоняют в вакууме. Получают 28,5 г 60% 12-бромдодеканона-2, т кип. 130—132° С/1 мм, 1,4701. Аналогично был приготовлен

также фенил-10-бромдецилкетон, т. пл. 49—50° С, и этил-10-бромдецилкетон, т. кип. 30—ЗГС.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КЕТОКИСЛОТ

Реакция кадмийорганических соединений с хлорангидридами кетокислот КОС(СН2)/гСОС1 дает возможность получать дикетоны только при условии, если п> 4. Для кетокислот, где я<4, реакция невозможна [117, 118], так как в этом случае хлорангидриды вступают в реакцию в циклической форме

(СН^-ССЩ'

I I

со—О

Для кетокислот с п^4 реакция протекает по уравнению

2 ROC (СН2)ге СОС1 + Я'2 Cd _» 2 ROC (CH2)rt COR' + CdCl2.

Были получены следующие дикетоны [117]: нонандион-2,7 СН3СО(СН2)4СОС2Н5; додекандион-5,10 C^HgGOtCHahCOCjA и тетра-декандион-7,12 N-C6Ui2>CO(CH2) 4COC2U5. Выходы 60—80%.

Для ароматических кадмийорганических соединений и хлорангидридов ароматических кетокислот, например 8-бензоил-1-нафтоилхлорида, описана интересная реакция.

8-Бензоил-1-нафтаилхлорид может существовать в двух формах, (I) и (II), одна из которых будет циклической [119]:

О

/3~-с-с6н5

/~")-С-С1 О

Поэтому его реакция с дифенилкадмием образует смесь 3,3-дифенилнаф-талида (III) и 1,8-дибензоилнафталена (IV) [24]:СОС6Н5 —СОС6Н5

IV

При действии ди-я-толилкадмия был получен 3,3-диарилнафталид (V) и смесь неидентифицированных продуктов.

Диэтил- и дибутилкадмий образуют с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом З-алкил-З-фенилнафталиды (VI):

Диметилкадмий и ди-к-гептилкадмий реагируют с (I), образуя масла, которые не могли быть закристаллизованы или очищены хроматографией, но изучение их инфракрасных спектров показало, что они также нафталиды.

Взаимодействие диэтилкадмия с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом [19]. Бромистый этилмагний приготовляют из 5,6 г бромистого этила в 100 мл эфира. 22,9 г хлористого кадмия прибавляют к холодному раствору реактива Гриньяра. После нагревания и перемешивания раствора диэтилкадмия эфир отгоняют и заменяют 150 мл сухого толуола. Толуольный раствор нагревают до 50—70° С и прибавляют 11 г (0,037 моля) 8-бензоил-1-нафтоилхлорида в 50 мл толуола при энергичном перемешивании в течение 20 мин. Смесь нагревают 2 часа при перемешивании, затем гидролизуют соляной кислотой {1 : 1). Водный слой отделяют, экстрагируют толуолом; толуольные слои соединяют, промывают раствором соды и сушат. Растворитель отгоняют в вакууме. 10,3 г (95%) сиропообразного остатка перекристадлизовывают из этилацетата и получают белые иглы З-этил-З-фенилнафталида, т. пл. 128—129° С.

Аналогично из ди-я-бутилкадмия получают З-н-бутил-З-фенилнафта-лид, т. пл. 148—149° С, выход 99%.

Реакция дифенилкадмия с 8-бензоил-1-нафтоилхлоридом [19]. Толуольный раствор (50 мл) дифенилкадмия приготовляют из 0,12 моля бромистого фенилмагния. К полученному холодному раствору прибавляют 12 г (0,04 моля) 8-бензоил-1-нафтоилхлорида в 50 мл толуола, как описано выше. Получают 9,5 г (60%) кристаллического продукта, являющегося смесью 3,3-дифенилнафталида и 1,8-дибензоилнафталена.

Реакция ди-я-толилкадмия с 8-я-толил-1-нафтоидхлоридом [19]. К охлажденному толуольному раствору (125 мл) ди-п-толилкадмия, приготовленному из 0,16 моля бромистого n-толилмагния, прибавляют 18 г 8-п-толил-1-нафтоилхлорида в 125 мл толуола. После разложения, экстракции водного слоя толуолом и удаления растворителя получают коричневое масло (25,3 г). Все попытки получить кристаллический продукт из различных растворителей оказались безуспешными. В результате перегонки в вакууме (1 мм) получен полукристаллический продукт, который при растворении в спирте дал светло-желтый осадок, являющийся 3,3-ди-п-толилнафталидом, т. пл. 234—236° С. Побочный продукт не был идентифицирован.

Было найдено [19], что ди-/г-толилкадмий реагирует с хлорангидридом 2-(3,4-диметилбензоил)-2'-дифенилкарбоновой кислотой (VII), образуя 2-(3,4-диметилбекзоил)-2/-п-толуилбифенил (VIII):

НзСН3ССН3 СН3

СОС6Н5 СОС1 VII

Диэтил- и дифенилкадмий реагируют с (VII), образуя лишь 7-алкил-7-(3,4-диметилфенил)дифенид (IX). Это свидетельствует о возможности существования циклической структуры (X)

Взаимодействие ди-л-толилкадмия с хлорангидридом 2-(3,4-диметилбензоил)-2-бифенилкарбоновой кислоты [19]. Бромистый и-толидмагний приготовляют нз 15,4 г-(0,09 моля) п-б$омтолуола обычным образом. К раствору прибавляют 8,5 г (0,04 моля)-хлористого кадмия. Раствор нагревают до получения отрицательной пробы Гилм

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить подставку для сковородок
такси без опознавательных знаков
такси 10 мест
металлическая сетка для кладки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)