химический каталог




Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий

Автор А.Н.Несмеянов, К.А.Кочешков

адмия в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 2 часа. За это время проба Гилмана показывает отсутствие реактива Гриньяра. Прибавляют раствор 130 г хлорангидрида ж-метоксибензойной кислоты в 200 мл сухого эфира. Прибавление раствора проводят осторожно, по каплям, в течение 15 мин. После 14 час. перемешивания и кипячения с обратным холодильником смесь выливают в лед с разбавленной серной кислотой. По окончании обычной обработки получают 90 г (56%) ж-метоксибензофенона в виде светло-желтого масла, т. кип. 153—155° С, т. пл. 37° С.

Лесли с сотр. J5103] приготовили пять р-алкоксиэтилфенилкетонов, используя методику, данную Кейзоном [13]. Реакцию проводили в эфире без замены его на бензол.

Взаимодействие дифенилкадмия с хлорангидридом р*-алкоксипропионовой кислоты [103]. Бромистый фенилмагний в 6—7 объемах эфира соединяют при нагревании с тон-конзмельченным безводным хлористым кадмием. При этом раствор темнеет, появляется белый осадок. После окончания прибавления хлористого кадмия (5—10 мин.) реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа. По окончании перемешивания смесь разделяется на три слоя. Два верхних жидких слоя декантируют в делительную воронку и прибавляют по каплям к соответствующему хлорангидриду 3-алкоксипропионбвой кислоты, растворенному в 5—6 объемах сухого бензола. Берут приблизительно 0,6 моля дифенилкадмия на 1 моль хлорангидрида. Так как реакция протекает с выделением тепла, то прибавление кадмийорганического соединения к хлорангидриду проводят при охлаждении. Затем смесь перемешивают в течение 1 часа, гидролизуют концентрированной соляной кислотой, охлажденной до 0° С. Слои разделяют. После удаления эфира и бензола, полученный органический остаток промывают водным раствором бикарбоната натрия, сушат над хлористым кальцием и перегоняют в вакууме при 1 мм. Получены следующие кетоны: р-метоксиэтилфенилкетон (выход 90%), (5-этоксиэтилфенилкетон (выход 82%), 3-пропоксиэтилфенилкетон (выход 82%), З-изопропоксиэтилфенилкетонг (выход 89%) и S-бутоксиэтилфенилкетон (выход 91%).

Описано и действие дибензилкадмия на хлорангидрид 4-метокси-5-бензофуранкарбоновой кислоты [104].

Реакция ди-о-метоксифенилкадмия с хлорангидридом метоксиуксусной кислоты [105]. Хлорангидрид метоксиуксусной кислоты в 53 мл бензола прибавляют в течение 10 мии. к ди-о-метоксифеиилкадмию (из 67 г о-броманизола). После кипячения в течение 15 мин. реакционную смесь выливают в раствор серной кислоты в 450 мл воды при 0°С, а из органического слоя выделяют кетон.

Попытки получить диметоксибензофенон [106] при реакции ди-ж-метоксифенидкад-мия и хлорангидрида ж-метоксибензойной кислоты не дали удовлетворительных выходов реакции как при употреблении ж-иоданнзола, так и ж-броманизола в качестве исходных материалов для получения кадмийорганических соединений.

Ренсон с сотр. [107] описывают метод приготовления с выходом 70—80% ж-оксиацетилфенонов при действии различных кадмийорганических соединений на хлорангидрид ж-ацетооксибензойной кислоты:

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

При действии кадмийорганических соединений на хлорангидриды ненасыщенных кислот реакция происходит по карбонильной группе с образованием ненасыщенных кетонов. Меинвальд с сотр. [108] при действии диэтилкадмия на 5-метил-4-гексеноилхлорид получили с выходом 57% 7-метил-6-октен-3-он. Японские авторы [109] использовали кадмийорганические соединения в синтезе промежуточных продуктов для получения природных соединений.

Реакция диэтилкадмия с 5-метил-4-гексеноилхлоридом [108]:

СН3 , СН3

ч 3 (C2H5)2Cd ч 3

^С=СНСН2СН2СОС1 > ^С=СНСН2СН2СОС2Н5

сн3 сн3

Реактив Гриньяра приготовляют из 3,7 г магния и 17,2 г бромистого этила. После охлаждения раствора добавляют 12,9 г безводного хлористого кадмия, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до исчезновения положительной пробы Гилмана. Эфир заменяют сухим бензолом, прибавляют раствор 10,8 г хлорангидрида в 20 мл сухого бензола. Смесь нагревают 2 часа с обратным холодильником, охлаждают и разлагают льдом с концентрированной серной кислотой. Органический слой промывают водой, разбавленным раствором соды и сушат над сульфатом натрия. Очистка перегонкой дает 5,9 г (57%) кетона, т. кип. 94° С/32 мм, 1,4409.

Реакция с хлорангидридом коричной кислоты позволяет получить бензальацетофенон [110].

Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом коричной кислоты [НО]. 30 г

(0,16 моля) хлористого кадмия прибавляют к раствору бромистого фенилмагния (0,16 моля) в 150 мл эфира. Раствор перемешивают 3 часа и затем к перемешиваемой суспензии дифенилкадмия медленно прибавляют 27,7 г (0,16 моля) хлорангидрида коричной кислоты в 100 мл эфира. После окончания энергичной реакции смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа и разлагают разбавленной серной кислотой. Обработку проводят обычным образом. Получают 15,6 г (44%) бензальацетофе-нона, т. пл. 50° С.

Однако реакция с производными коричной кислоты, как, например, с хлорангидридом а-этил-ту?а«окоричной и ^ис-коричной кислоты, дает выход кетонов лишь 9,5 и 16% [111].

Бичерстаф с сотр. [Ы2] описали получение с 63%-ным выходом а,а/-диэтил-4/-гидрокси-4-ацетилстиль!бена.

Реакция диметилкадмия с хлорангидридом а,а'-дизтил-4'-гидрокси-4-карбоновой кислоты [112]:

С (C2HB)=C(C2H5)-. .-coci (CH3)*cd3

Раствор диметилкадмия приготовляют прибавлением 0,3 г безводного хлористого кадмия к 11 мл 0,27 N раствора бромистого метилмагния. После кипячения с обратным холодильником в течение 30 мин. эфир удаляют и прибавляют 5 мл сухого бензола, 500 мг хлорангидрида растворяют в 5 мл сухого бензола (без тиофена), фильтруют через матерчатый фильтр (для промывки употребляют 5 мл бензола) и быстро прибавляют к кипящему бензольному раствору диметилкадмия. Перемешивание и кипячение продолжают 1 час. Полученную суспензию охлаждают, гидролизуют холодной разбавленной соляной кислотой, экстрагируют дважды эфиром и после высушивания и отгонки получают 63% ненасыщенного кетона, т. пл. 142—146,5° С.

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ ГАЛОИДИРОВАННЫХ КИСЛОТ

Баннет и Тарбелл [113] впервые показали, что кадмийорганические соединения при действии хлорангидридов галоидированных алифатических карбоновых кислот реагируют, в первую очередь, с галоидом кар-ЗОНИЛЬНОЙ группы, не затрагивая атома галоида в углеводородной цепи. Это дало возможность разработать метод синтеза а-хлоркетонов по реакции

R2Cd + 2СЮССН2С1 --> 2R0CCH2C1 + CdCl2.

Однако выходы полученных кетонов не превышали 25%, и только в более позднее время они были повышены до 60% [68, 114]. В большинстве случаев реакцию проводили с различными кадмийорганическими соединениями и хлорангидридом хлоруксусной кислоты. Были получены 1-хлор-гексанон-2 (22—29%), 1-хлоргептанон-2 (24%), 1-хлортетраде-канон-2 (8—18%), 1-хлортексадеканон-2 (22%). Реакция ди-н-доде-цилкадмия с хлорангидридом а-хлорпропионовой кислоты дала 13%-ный выход 2-хлорпентадеканона-З.

Взаимодействие дибутилкадмия с хлорангидридом хлоруксусной кислоты [113].

К реактиву Гриньяра, полученному обычным путем из 19 г (0,775 моля) магния и 117 г (0,855 моля) бромистого «-бутила при охлаждении льдом и перемешивании, прибавляют 81,0 г (0,44 моля) безводного хлористого кадмия. Охлаждение прекращают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают до получения отрицательной пробы Гилмана. Смесь опять охлаждают ледяной водой, при перемешивании прибавляют 59 мл (87,5 г, 0,78 моля) хлорангидрида хлоруксусной кислоты с таким расчетом, чтобы поддерживать кипение эфира. По окончании прибавления ледяную баню снимают, и после того, как оканчивается самопроизвольная реакция, нагревают в течение 0,5 часа на водяной бане. Гидролиз проводят, прибавляя при перемешивании разбавленную серную кислоту к холодной реакционной смеси. Эфирный слой отделяют и промывают 250 мл воды, 5%-ным раствором бикарбоната натрия, снова водой и сушат над сернокислым натрием. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 25,2 г (26%) 1-хлоргексанона-2, т. кип. 67—71° С/14 мм.

Реакция ди-«-амилкадмия с хлорангидридом хлоруксусной кислоты [113]. 1-Хлор-гептанон-2 был получен аналогично из 125,8 г бромистого н-амила и соответствующего количества других реагентов, только температура во время прибавления хлорангидрида хлоруксусной кислоты была 0° С. Выход 24%, т. кип. 80—82,5° С.

Кейзон [68] показал, что замена эфира на бензол в качестве растворителя после приготовления кадмийорганических соединений значительно увеличивает выход а-хлоркетонов. Им был приготовлен 1-хлор-гексанон-2 с выходом 51%, 1-хлоргексадеканон-2 с выходом 33%. Реакцию проводили в атмосфере азота в тщательно высушенной аппаратуре. При проведении реакции между дибутилкадмием и хлорангидридом а-хлорпропионовой кислоты в среде бензола газ, выделяющийся в ходе реакции, был собран в ловушку, охлаждаемую твердой углекислотой. Анализ показал наличие бутана в количестве 17% от использованного бромистого бутила. Выход 2-хлор1гентанона-2 был 43% по сравнению с 13%-ным выходом, полученным Баннетом и Тар-беллом [ИЗ] при образовании 2-хлорпентадеканона-З. При проведении этой реакции в эфире выход 2-хлоргептанона-З был всего 29%-ным, а выход бутана соответственно 23%-ным. Автор считает, что источник образования углеводородов — реакция между кадмийорганическим соединением и энольной формой образовавшегося кетона, причем эноли-зация в эфире более резко выражена, чем в бензоле. При получении а-хлоркетонов это особенно важно учитывать вследствие большой эно-лизации кетонов под влиянием атомов хлора.

Реакция ди-к-бутилкадмия с хлорангидридом хлоруксусной кислоты [68]. К раствору дибутилкадмия в бензоле (175 мл), полученному из 0,35 моля бромистого бутила и 0,188 молей хлористого кадмия, охлажденному до 5° С и при продолжающемся охлаждении в бане со льдом, прибавляют за 40 сек. бензольный раствор (70 мл) 0,35 молей

хлорангидрида хлоруксусной кислоты. Температура реакционной смеси поднимается до 12° С,

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий" (2.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
врегда проектора и экрана
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница в дачном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло ch 993 low
контейнеры для хранения домашних вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)